Занимательная пиротехника: Опасное знакомство; В 2 ч. Ч. 1
- X.: Основа, 2003. - 360 с. ISBN 5-7768-0798-0
В первой часта книги подробно описано более 1400 составов и индивидуальных химических соединений, представляющих основу ракетного топлива, осветительных, самовоспламеняющихся, зажигательных, метательных, инициирующих. сигнальных, трассирующих, дымовых, воспламенительных и иыиташюнных пиротехнических средств.
Книга рассчитана на широкий круг читателей, неравнодушных к спичкам. кострам, ракетам и фейерверкам.
u 170S000000 ББК 24.1. 24.2
226 - 2003
Научно-популярное издание
ЧУВУРИН Александр Викторович
ЗАНИМАТЕЛЬНАЯ ПИРОТЕХНИКА Опасное знакомство
В двух частях Часть 1
Издано в авторской редакции за счет средств автора Худжожник ЦТ. Софиенко
Пщписано до друку 23.05.03. Формат 60 х 84 1/16. Пашр газетний. Друк офсетний. Умов. друк. арк. 20,93. Тираж 1000 пр. Зам. 37.
Державне спещал1зоване видавництво «Основа». Укра'ша, 61005, м. Харюв, пл. Повстання 17.
Надруковаио з орип нал-макету у друкарш «Репон-жформ».
СвЬчоцтво про реестрашю ДК . 31 B\J\ 04.04.2000 р.
Укра'ша, 61082, м. Харкмв, пр. МосковськнП, 144.
ISBN 5-7768-0798-0 © А.В. Чувурин, 2003
Введение_________________________________;______________________________________3
Совершенно секретно., Юстас Ялек^су: информация /^ размышлению
Чувурин Александр Викторович в детстве был нормальным ребёнком: говорить, ходить и заниматься пиротехникой начал одновременно. Благодаря патологической тяге к спичкам, кострам, взрывпакетам и ракетному моделированию рано познакомился с химией. Парашютист-инструктор.
Доктор химических наук, кандидат фармацевтических наук, автор 150 научных публикаций, 120 свидетельств и патентов на изобретения, 6 оригинальных синтетических фармпрепаратов. Успел синтезировать и подробно изучить свыше 800 не описанных ранее органических соединений. Впервые подробно исследовал кинетику, термодинамику и механизм протекания твух десятков оригинальных химических реакций.
Все предлагаемые в книге опыты и пиротехнические фигуры освоил ещё в переходном возрасте без жертвоприношений, потому что строго соблюдал технику безопасности и тщательно мыл руки перед едой.
4
Часть 1. Опасное знакомство
К^ читателю
Vwf онечно же, Вы яркая личность, иначе Вам не стоило бы по--*¦ V» купать эту книгу и, вероятно, Вы серьёзный читатель, поскольку заглянули во введение. Я надеюсь, что мы не расстанемся до последней страницы, а материал книги подскажет Вам интересное увлечение на долгие годы.
Дело в том, что есть люди, бросающие тень даже в полной темноте. Это пиротехники. Хотите стать одним из них? Тогда поехали.
В книге подробно описано приготовление около двух тысяч пиротехнических составов и индивидуальных веществ от доисторических прототипов пороха до компонентов современных твердотопливных ракет. Приводятся сотни экстремальных химических опытов.
Вы узнаете, как с помощью химических превращений можно сделать искусственный вулкан, комнатную молнию или цветной туман. Как развести огонь без спичек и зажигалки, пользоваться электросваркой без электричества и даже имитировать звук падающей авиабомбы. Как покрасить пламя в любой цвет. Как заставить гореть железо, медь или свинец. Как поджечь вино, песок или факел под водой. Как изготовить великолепные бриллианты, которые светятся в темноте и загораются при дуновении воздуха. Как сделать пистоны или хлопушки из арсенала медикаментов домашней аптечки. Как водой разжечь костёр. Как приготовить самовоспламеняющиеся составы из муки или отрубей, а сахар, крахмал или вату превратить в порох.
Для любознательных и трудолюбивых включено практическое руководство по изготовлению в кустарных условиях фейерверков, в том числе низовых, верховых, водных и даже комнатных, например, на праздничном столе или на шоколадной поверхности юбилейного торта.
Из своего детства я прекрасно помню, что во дворе не было ни одного нормального сверстника, не мечтавшего бы сделать и запустить ракету на отслужившей киноплёнке или хотя бы консервную банку с помощью карбида, а тем более подпалить магниевый взрывпакет на виду у одноклассниц.
Введение_____________________________;__________________________________________5
Я помогу Вам изготовить сказочно красивый фейерверк своими руками, да ещё так, чтобы от Вашего усердия никто не пострадал.
Современная пиротехника шагнула далеко вперёд, и догнать её наша задача.
Лично я не смог бы отложить эту книгу в сторону, не прочитав её от корки до корки, но, возможно, у Вас более крепкая сила воли и сейчас есть шанс это проверить.
Юавайте договоримся
ели Вы захотите очень быстро изучить материал этой книги, прочитайте её оглавление.
Если попытаетесь найти ответ на интересующий вопрос, постарайтесь сразу попасть в нужный для Вас раздел.
Если же пока Вы не догадываетесь о чём спросить эту книгу, мой совет: прочитайте её от начала и до конца.
Если Вам в голову полезут опасные мысли - самое время ознакомиться с техникой безопасности.
Заповеди пиротехника выучите наизусть и строго их выполняйте - в этом Ваша страховка.
Дайте слово, что не будете увеличивать загрузки приводимых пиротехнических составов - оставьте себе шанс дочитаться до последней главы.
Если Вы всё же доберётесь до демонстрации своего фейерверка, помните, что искусство требует жертв, но лучше усадить их подальше.
Как бы не повёл себя перед зрителями Ваш фейерверк, делайте вид, что именно этого Вы и добивались.
Словом, делайте всё, что хотите, но так, чтобы не лишиться этой возможности.
Советы бывалого
ля облегчения работы с книгой я позволю себе воспользоваться проверенным приёмом - рядом симпатичных пиктограмм, что-то в виде дорожных знаков типа: «На этом участке ГАИ
<Е
Ю
6
Часть 1. Опасное знакомство
нет», «Проезжай быстрее» или наоборот «Стоимость проезда 20 грн».
^^^ Читать категорически запрещено
Не влезай — убьёт I 1 I Информация к размышлению /Эч Спасайся, кто может /l\ Иная опасность А\ Работай под тягой уто^ Осторожно - синтез f jjj ] Тебя предупреждали
/Ч Выброс материалов Г#«^1 Обрати внимание
Часть I. Опасное знакомство Глава 1. Позвольте представиться
1.1. иХгхпищ огня
^1/1 мерцающая свеча, и вспышка магния, и мощный взрыв, со-*s L. крушающий вдребезги гору, имеют общую природу. Наука, изучающая эти процессы, получила название «пиротехника», что в переводе с греческого языка дословно означает «техника огня».
Огнём, как средством защиты от животных, а потом и от людей наши предки научились пользоваться ещё в глубокой древности, просто они не знали, как это называется. Сам же термин «пиротехника» в своё время включал более широкое понятие и объединял все области знания, имеющие отношение к огню и взрывам. Так, итальянский алхимик Бирингуччио в знаменитой книге «Пиротехния» (1540) описывает даже основы металлургического производства.
Глава 1. Позвольте представиться
7
До середины XIX в. к пиротехнике относились сведения по изготовлению зажигательных и осветительных составов, взрывчатых веществ, различных видов пороха и, конечно, фейерверков. В дальнейшем в ходе научно-технического прогресса эти отрасли получили самостоятельное развитие.
Современная пиротехника включает военную и мирную область применения. Под термином «пиротехнический состав» подразумеваются вещества или их смеси, способные реагировать с образованием пламени, дыма или большого объёма газов, а их разложение сопровождается тепловыми, дымовыми, реактивными и звуковыми эффектами.
Подобные реакции инициируются в результате нагревания, удара, трения, сильного освещения или первичного взрыва другого взрывчатого вещества.
По условиям перехода горения в детонацию в виде ударной волны взрывчатые вещества делят на инициирующие, бризантные и метательные или пороха.
8
Часть 1. Опасное знакомство
Надо признать, что отнесение веществ к определённой группе во многом условно. Их поведение при горении зависит от многочисленных факторов: температурного режима, развиваемого давления, степени дисперсности состава, площади поверхности горения, наличия активирующих или ингибирующих присадок, характера первичного импульса и даже массы реагирующего вещества.
Так, можно с помощью дымного пороха сделать медленногоря-щий, искристый бенгальский огонь и взорвать гранитную скалу; сверхвзрывчатый нитроглицерин заставить работать, как метательный состав и двигать снаряды; а тротил, пикриновую кислоту и пироксилин использовать в качестве горючего твердотопливных ракет.
Напротив, многие пиротехнические составы огненных фонтанов и ракет, сжигаемые россыпью вне корпуса, воспламеняются с трудом и горят очень слабо или даже тухнут. Зато могут самовозгораться при неправильных условиях хранения в большой массе совсем неожиданные материалы, например, уголь, зерно, опилки, сено, пакля, торф, различные жиры.
Известно ли Вам, что килограмм тротила при взрыве даёт it^J энергии в два с лишним раза меньше, чем такая же масса бензина, сгорающая в двигателе автомобиля.
Поведение пиротехнических составов будет для Вас настолько же безопасно, насколько Вы сумеете их понять и приручить.
1.2. J-Сачнём сначала
естолковые пользователи книги этот раздел могут пропустить.
Вам же, дорогой читатель, придётся проработать данный материал повнимательнее.
Чтобы Вам не приходилось слышать о пиротехнике, фейерверках и гениальных самоучках, изучивших предмет только на собственных ошибках, - не верьте. Запомните, что без элементарных знаний химии в эту область лучше не соваться, а изучать столь интересный предмет во всех отношениях выгоднее на ошибках других - их уже достаточно успели совершить без нас.
<Б
Глава 1. Позвольте представиться
9
\&\<з^
Итак, горение пиротехнических составов представляет собой окислительно-восстановительную реакцию. Активность такой смеси обусловлена химическим взаимодействием окислителя и горючего.
В числе наиболее применяемых в нашем деле окислителей соли кислородсодержащих кислот, в анионе которых присутствует элемент максимальной степени окисленности: хлораты - КС103, Ва(СЮ3)2; перхлораты - КСЮ4, NH4C104; нитраты - KN03, NaN03,
Ba(N03)2, Sr(N03)2, NH4NO3, Pb(N03)2, UNO,;
перманганаты - KMn04, NH4Mn04; хроматы и бихроматы - K2Cr04, K2Cr207, (NH)2Cr207; сульфаты - BaS04, CaS04, SrS04; а также оксиды и пероксиды металлов - Fe203, Fe304, Pb02, Pb304,
Mn02, Ba02, СЮ3, W03. Арсенал горючих средств ещё более внушителен:
металлы — магний, алюминий, железо, цинк, медь, сурьма; металлоиды - сера, фосфор, кристаллический йод, технический
углерод в виде древесного угля или сажи; сульфиды - сурьмы (антимоний Sb2S3 и Sb2S5), олова (SnS), меди (халькозин Cu2S и ковеллин CuS), мышьяка (реальгар As4S4 и аурипигмент As2S5), фосфора (P4S3); углеводы -лактоза, сахароза, крахмал, декстрин, древесные
опилки, пшеничная мука, нитроцеллюлоза; углеводороды - парафин, воск, церезин, антрацен, нафталин,
нефтепродукты; смолы и камеди - канифоль, шеллак, резинаты, мастике, гум-, миарабик, фенолформальдегидные смолы (идитол и бакелит); каучуки - полиуретановый и различные бутадиеновые; термопласты - поливинилхлорид (ПВХ) и полиакриламид.
10
'Гаеть 1. Опасное знакомство
Смолы, камеди, каучуки, ПВХ, декстрин и олифа также используются в качестве склеивающих веществ- цементаторов.
Кроме того, в пиротехнические составы могут входить «красители» пламени, дымообразователи, возгоняемые дымовые красители, флегматизаторы, снижающие чувствительность к механическим и тепловым воздействиям, стабилизаторы, увеличивающие химическую стойкость, активаторы и ингибиторы горения.
1.3. Сделайте умное лицо
CI /е имея точного рецепта, не каждая хозяйка рискнёт пригото-J L вить новое кулинарное блюдо. А что тогда говорить о пиротехнике. Прежде всего, для определения соотношения компонентов Вам необходимо знать уравнения протекающих процессов. Если Вы успели подзабыть химию, облегчить составление суммарной реакции помогут немудрёные правила:
а) написать реакцию взрывного разложения окислителя,
б) представить реакцию горения восстановителя в кислороде,
в) уравнять коэффициенты у атомов кислорода,
г) просуммировать полученные равенства.
К примеру, составление бинарной смеси из бертолетовой соли и свекловичного сахара, больше известной в кругах террористов как «запал Кибальчича», будет выглядеть так:
а) КСЮз -> КС1 + 30
б) С12Н22О11 + 240 -> 12С02+11Н,0
в) 8КС103 -» 8КС1 + 24___________________________________
г) 8КС103 + С12Н22О11 -> 12С02 +11Н20 +8КС1
М=123 М=342 Как Вы уже догадались, нужное нам уравнение получилось на букву «г», но пользоваться им можно.
Зная молекулярные массы реагирующих веществ и стехиомет-рические коэффициенты реакции их взаимодействия, несложно рассчитать необходимые соотношения ингредиентов:
8-123-100 лп/ 342-100
тКСЮ,=--------------------« 74% тСахарозы =---------------------~ 26%
8-123 + 342 8-123 + 342
Глава I. Почвольтс представиться
II
Поджечь такую смесь можно каплей концентрированной серной кислоты.
Кстати, русский царь Александр II лично принял участие в {&+_\ испытаниях этого состава вместе с народовольцами, но так и не успел его одобрить.
В пиротехнике чаще встречаются многокомпонентные составы, например, тройная пороховая смесь из калийной селитры, серы и древесного угля. Любой хороший химик знает, что скорость определяющей стадией сложной реакции является наиболее медленная. Пиротехнические же составы на первый взгляд ведут себя аномально. Скорость сгорания смеси селитра-уголь 2-5 мм/с, а состав селитра-сера в обыкновенных условиях совсем не воспламеняется и лишь слабо горит в нагретом до Ю0°С состоянии. Тройная же пороховая смесь быстро сгорает в открытом виде со скоростью 10-15мм/с или взрывается в замкнутом пространстве.
Это явление объясняется сопряжённостью реакций, когда выделяющееся в ходе бинарного взаимодействия тепло ускоряет протекание параллельного процесса горения, примерно так же, как пальцам в рукавицах теплее, чем в перчатках.
Известное даже школьнику уравнение горения пороховой смеси лишь приблизительно описывает процесс:
2KN03 + S + ЗС -> K2S + N2 + 3C02 + 148,3 ккал
В действительности реакция в баллистическом режиме протекает по более сложному пути с образованием ещё некоторых твёрдых продуктов, поэтому в газ превращается около 43% пороха, а не 59% как следует из уравнения.
Ещё французский химик Марселей Бертло (1827-1907) установил, что разложение дымного пороха сопровождается комбинацией дополнительных реакций, на направление которых огромное значение оказывает давление реагирующей массы:
4KN03 + 5С -> 2К2С03 + ЗС02 + 2N2 + 182,3 ккал
(V0= 240 л/кг, t = 3068°C)
2KN03 + 2S -> K2S04 +S02 + N2
(V0= 160 л/кг, t = 3171°C, (3 = 658-ккал/кг)
2KN03 + 3C -> КгС03 +CO, + CO+ N2 +161,2 ккал
2KN03 + S + 2C -> K2S04 + 2СО + N2 + 158,5 ккал
2KN03 + S + С -> K2SQ4 + C02 + N2 + 200,1 ккал
12
Часть I. Опасное чнакомство
где: V0 - выделяемый объём газа, t - температура реакции,
Q - теплота процесса, f- расчётная сила взрыва. Одно из предлагаемых суммарных уравнений (Сарро) протекающего процесса имеет вид:
10KNO3+4S+12C-> 8СО2+ЗСО +5N2 +K2C03+2K2S04+2K2S (V0 = 279,5 л/кг, t = 2660 °С, f = 3100 кг/см2)
То есть, молярное соотношение реагирующих компонентов равно 2,5KN03 : S : ЗС. Расчёт показывает, что в этом случае вес выделяющихся газообразных продуктов составляет 53% , а из каждого килограмма пороха образуется 280 л газа.
Уравнение Дебу соответствует разложению английских военных дымных порохов, сгорающих при повышенном давлении с образованием полисульфидов:
16KN03+7S+21C-> ПСО2+ЗСО +8N2+5K2C03+K2S04+2K2S2.
то есть 2,3KN03: S : ЗС (V0 = 225 л/кг, Q = 740 ккал/кг) При этом твёрдый остаток составляет 57,8%. Его количество увеличивается при сжигании пороха на открытом пространстве.
В своё время Альфред Берхард Нобель (1833-1896) и Фридрих Абель, установив, что в продуктах горения английского минного пороха отсутствует сульфат калия, предложили следующее уравнение его разложения:
6KN03 + 4S+ 15C-» С02+ 13CO + 3N2 + K2C03 + 2K2S2
(V0 = 360 л/кг, Q = 516 ккал/кг),
Глава 1. Позвольте представиться
11
что вполне соответствует составу: селитра 66%, сера 14%, древесный уголь 20%.
Как правило, в большинстве подобных уравнений не учитываются углеводы, входящие в состав древесного угля, а ведь содержание углерода в нём составляет всего 72-96%.
Разложение тройной смеси, рассчитанной на полное горение (Бертло), соответствует составу 84: 8: 8 и подходит под уравнение:
10KNO3 + 3S + 8C-> 6C02 + 5N2+2K2C03 + 3K2S04
(V0 = 204 л/кг, t = 3354°С, f = 2804)
Такой порох при сгорании даёт небольшой объём газов, но очень высокую температуру взрыва вследствие полного сжигания углерода. На открытом пространстве количество шлаков от этого пороха также увеличивается.
В пиротехнике применяются большей частью смеси, имеющие недостаток окислителя, то есть, с отрицательным кислородным балансом, поэтому расчёт компонентов по первому традиционному уравнению (2KN03 + S + ЗС) для нас всё же более предпочтителен.
Объём выделяемого газа в пороховой смеси можно увеличить, сместив направление реакции на выделение окиси углерода:
2KN03 + S + 6С -» 6СО + Na-+ K2S
Как видно из уравнения, для этого надо вдвое увеличить содержание в составе древесного угля, то есть, на 13% от общей массы. Температура реакции, правда, при этом снизится, да и такая смесь будет вести себя поспокойнее, но именно она лежит в основе большинства реактивных составов фейерверков.
___ В дальнейшем при изготовлении ракет, швермеров, пчёлок,
\m-w ) жаворонков и различных форсов мы к ней вернёмся, а пока запомните магическую цифру «13».
1.4. Что бы это значило?
(<f\ ля повышения выживаемости давайте разберёмся. Базу пиро-J-J техники составляют вещества, которые не только красиво горят, но и при особых условиях способны взрываться. Чтобы это интересное свойство не застало Вас врасплох, для начала надо подготовиться хотя бы теоретически.
14
Чисть 1. Опасное знакомство
Взрывчатыми называются вещества (для простоты написания «ВВ»), способные при внешнем воздействии мгновенно разлагаться с выделением огромной механической, тепловой и световой энергии. Обычно, процесс такого разложения мы называем «взрывом».
Разложение с максимальной постоянной скоростью не ниже 2 км/с, получило название «детонация». Это слово происходит от латинского «detonare» (дословно «прогреметь») и означает очень быстрое химическое превращение ВВ, распространяемое со сверхзвуковой скоростью и сопровождаемое выделением энергии. Собственно, по специфическому шуму мы и оцениваем, произошёл взрыв или нет.
Под инициирующими или первичными взрывчатыми веществами понимают такие, которые взрываются от теплового или механического воздействия (пламя, искра, удар, трение) и силой своего взрыва вызывают детонацию другого менее чувствительного ВВ. К ним относятся гремучая ртуть, азид и стифнат свинца (тенерес), тет-разен и другие. Они применяются в капсюлях-детонаторах и капсюлях воспламенителях.
Бризантными называют взрывчатые вещества, которые устойчиво детонируют с большой скорость и дробят окружающие материалы. В их числе: тротил, октоген, гексоген, ТЭН, тетрил, мелинит, динамиты, аммонийно-селитровые ВВ и вся группа инициирующих веществ.
К счастью, большинство составов для фейерверков даже во «взрывном» режиме разлагаются значительно медленнее и относятся к группе так называемых метательных веществ или порохов.
Взрывчатые свойства пиротехнических составов характеризуются скоростью детонации, бризантностью и фугасным действием (табл. 1, 2).
Скорость детонации - это скорость, с которой надо убегать с места взрыва, чтобы остаться в живых.
Для пиротехнических композиций на основе калийной селитры обычно она не превышает 1 км/с, для хлоратных составов - 2,5 км/с, в то время как для некоторых бризантных веществ (ТЭН, гексоген, нитроглицерин и др.) скорость распространения ударной волны доходит до 8-9 км/с.
Глава 1. Позвольте представиться_______________________________________________1_5
Скорость детонации многих ВВ, в частности, тротила, возрастает с повышением его плотности. Правда, эта зависимость наблюдается до определённых пределов, выше которых взрывчатые свойства могут вырождаться, например, как у пироксилина, который превращается в порох. Таблица 1. Константы взрывного разложения некоторых взрыв-
чатых веществ
п/п Взрывчатые вещества Окрит* мм Макс, скорость детонации.
км/с Бриза нтность. сжатие стального кольца, мм Работоспособность в бомбе Тра-уцля, см2 л/кг
1 Аммонит AT 10-20 3.8 7-8 270-285 930
2 Аммонит ПЖВ-20 28 4,35 13 265-290
3 Аммонит 6ЖВ 10-12 4,5 14-16 360-380 895
4 Аммонал М-10 10-12 4.5 15-18 430-440 '780
5 Аммонал скальн. 3 8-10 4,6 18-20 460-480 810
6 Аквапит АРЗ-8Н 100 3,5 22-25 400-410 822
7 Акватол Т-20 110 5,0 24-26 350 987
8 Акванал А-10 290 4,2 23-25 430 812
9 Алюмотол 10-20 5,0 28-30 675
10 Астралит 8.0 995
11 ВВВТ-18 120 5,0
12 Гексоген 1-1,5 8,8 475-495
13 Грамчонит 79/21 40 4,2 20-25 360-370 895
!4 Гранитол-! 40 5,5 26 345 ' 820
!5 Гранитол 7 А 40 5,3 26-28 400-420 800
16 Гранулит АС-8 20-25 3,3 22-26 400-420 990
17 Граммоннт 50/50 38-42 4,15 430
18 Гранулит М 15-20 3,6 18-22 320-330 980
19 Гранулотол (вод.) 25-30 5.5 32-34 1045
20 Динамон (древ.) 3,6 350
21 Детонит М 4-5 5,2 18-22 460-500 832
22 Динитронафталин 1,15 100
23 Динамит 75% кизельг. 6.0 440 535
24 Ионнт 1,8 5-6 95-125 580
25 Игданит 25-30 3,76 15-20 320-330 980
26 Карботол ГЛ-10В 150 5,0 28-30 450-470 844
27 Нитроглицерин 1-2 7.7 550
28 Нитрогликоль 7,4 650 734
29 Нитроднглнколь 425
30 Иитрометан 8-Ю 6,5 14 410 930
31 Октоген 18 9,1 415 782
32 Тротил 8-10 6,7 7-16 285-310 750
33 ТЭН 1-1,5 8,6 500
34 Углеиит Э-6 7-9 2,2 7-11 130-170 560
16
Часть 1. Опасное знакомство
Таблица 2. Константы взрывного разложения некоторых ______________пиротехнических составов______________
п/п Состав, % Макс, скорость
детонации, км/с Бризантность,
сжатие медного
цилиндра
7Х 10,5, мм Расширение
навески в
бомбе Трауц-
ля, CMJ
1 Ва(СЮ,)2 88, идитол 12 3,08 0,3 J08
2 Ва(СЮ,)2 81, акароидная смола 19 1,56 2,9 155
3 Ва(СЮз): 25, Ba(NO,): 25, КСЮ, 25, акароидная смола 21, декстрин 4 2,45 3,1 110
4 Ва(СЮ,)2 85, шеллак 15 2,5
5 Ва(СЮ,)2 25, Ba(NO:,)2 62, акароидная смола 13 1,95 Неполный взрыв 70
6 Ba(NO,),60, A1 13, Mg 14, идитол 13 2,48 0.2 22-75
7 Ba(NO,)2 66, сплав Mg-Al 22, касторовое масло 3, идитол 9 2,53 Неполный взрыв 37-113
8 Ba(NO,)273, A127 Неполный взрыв 34
9 КСЮ, ЬЬ, SrCjO, 20, ИДИТОЛ 14 2,68
10 КСЮ; 26, Sr(NO,)2 56, акароидная смола 18 2,2 Неполный взрыв 90
И КСЮ, 63, CuO-2Cu(CH,COO)2 21, канифоль 10, декстрин 6 1,65 1,9 143
12 КСЮ360, Na_,AlF624, шеллак 13, акароидная смола 3 1,45 Неполный взрыв 100
]3 КСЮ, 75, А125 1,5 3,2 160
14 КСЮз 69, Mg-Al 3 1 7,0 175
15 КСЮ, 87, древесный уголь 13 1,62
16 КСЮ, 87, графит 13 0,5
17 КСЮ, 91, керосин 9 (хлоратит-3) 3,6 5,5 255
18 КСЮ, 90, парафин 10 (шедднт ON»4) 5,1 365
]9 КСЮ, 75, древесная мука 25 2,6 3,8 220
20 КСЮ, 72, сера 28 1,6
21 КСЮ, 90, сахароза 10 105
22 КСЮ, 66, А1 34 0,76 172
23 Пороховая мякоть 89, древесный уголь 11 До 0,4 Неизмеримо
24 Дымный порох До 1,0 Неполный взрыв
25 NH4NO, 1,95-3.4
Этот параметр достигает максимума при взрыве вещества в очень плотной оболочке, например, в стальной или непосредственно в шпуре в крепкой породе.
В своё время в числе наиболее применяемых способов определения скорости детонации веществ был метод Дотриша.
Глава 1. Почвольте представиться_______________________________________________17
Бризантность веществ - их мощность, как и мощность движущегося поезда, оценивается количеством возможной работы в единицу времени или, проще говоря, разрушительной силой (дробящим эффектом). Для экспериментального определения бризантности проводят пробу на «обжатие» свинцовых столбиков (проба Гесса), взрывая над ними навески образцов и оценивая уровень деформации по разности высот. Вещества, не способные устойчиво детонировать в этих условиях, исследуют, используя более объёмные стальные кольца или медные цилиндры (крешеры) на «бризанто-метре» типа Каста.
Важным показателем бризантности служит тест на количество дроблёного песка от детонации стандартной навески ВВ.
Фугасное действие (работоспособность) пиротехнических составов характеризует их способность расширяться в объёме при взрыве. Обычно, для оценки этого параметра применяют пробу Тра-уцля по расширению внутренней полости свинцовой «бомбы», в которой производится взрыв навески, а также метод баллистического маятника, по его отклонению под действием ударной волны.
В числе основных характеристик взрывчатых веществ энергия взрыва Е (кДж/кг), его теплота Q (кДж/кг или ккал/кг), объёмная энергия (кДж/л), объём выделяемого газа V (л/кг), температура реакции t (°C), давление детонации (ГПа или кг/см"), кислородный баланс (± %).
Из расчётных параметров в своё время также широко использовались показатели силы взрыва f (кг/см ) и его потенциал Р (т/м).
18
Часть 1. Опасное знакомство
Эти константы нам тоже пригодятся для относительного сравнения ВВ, многие из которых в настоящее время не применяются.
Важной характеристикой ВВ является критический диаметр -минимальный диаметр вещества, при котором ещё возможно устойчивое распространение детонации. Он составляет от 0,01 мм для азида свинца до 200-300 мм для некоторых водонаполненных ВВ (акваналов и акватолов). В противном случае ударная волна может угаснуть и большая часть взрывчатого вещества не прореагирует.
Именно частицы исходных продуктов на месте взрыва чаще всего позволяют экспертам оценить вид применяемого ВВ.
Тротиловый эквивалент (а,) является распространённой величиной оценки мощности ВВ через работоспособность тротила. За эталон принят тротил с относительной плотностью (d) 1,5 и теплотой взрыва (Q) 4186 кДж/кг (1000 ккал/кг).
С повышением плотности детонационная чувствительность многих ВВ (пироксилина, тротила, пикриновой кислоты и других) снижается, а взрывные характеристики улучшаются. С этой целью некоторые взрывчатые вещества применяют в переплавленном виде (например, мелинит - плавленая под давлением пикриновая кислота). Но данное правило действует лишь отчасти: при очень высоком давлении некоторые вещества и пиротехнические смеси теряют взрывчатые свойства. Это их качество иногда называют «склонностью к перепрессовке».
Иногда этим пользуются специально. В частности, повышая плотность пироксилина с помощью растворителей, добиваются снижения скорости его детонации, тем самым, уменьшая бризантное и усиливая метательное действие, превращая грозное взрывчатое вещество в порох. В технологии фейерверков именно прессование позволяет превратить многие ВВ в эффективное горючее. Смеси для фотовспышки, обработанные под давлением, превращаются в спокойногорящие осветительные составы.
К счастью, большинство пиротехнических составов, применяемых для фейерверков, по силе бризантного действия и работоспособности значительно уступают современным ВВ. Однако не надо забывать, что некоторые из них в своё время активно использовались в горнорудном и военном деле. Особую опасность в пиротехнике представляют хлоратные смеси с органическими веществами.
Глава 1. Позвольте представиться_______________________________________________1?
1.5. %то не спрятался -я не виноват
Судя по тому, как Вы иногда нецензурно удивляетесь, передержав зажжённую спичку в руке, Вы уже в курсе, что пиротехнические смеси сгорают с выделением тепла. Но не все знают, что при этом процесс разложения окислителя протекает как с поглощением энергии (эндотермический), так и с её выделением (экзотермический). В реакциях первого типа принимают участие перхлораты, сульфаты, оксиды, пероксиды, перманганаты и почти все нитраты. Ко второй группе относятся все хлораты и нитрат аммония, поэтому за счёт постоянного притока тепла скорость их разложения прогрессивно увеличивается, и может привести к взрыву. Это необходимо учитывать при компоновке составов, так как этот фактор сильно влияет на их «чувствительность», детонационные свойства и температуру горения.
Для начала реакции горения необходимо местное повышение температуры состава (тепловой импульс), что достигается воздействием горячих пороховых газов, электрозапала или же применением специальных воспламенительных средств. Наконец, если я сложно выразился, воспользуйтесь зажигалкой.
А вот для инициирования взрыва применяют капсюль-детонатор, удар или даже трение, так как скорость разложения пиротехнических составов напрямую зависит от характера импульса, используемого для возбуждения реакции (табл. 3). Таблица 3. Зависимость взрывчатых свойств пиротехнических
составов от начального импульса по А. Шидловскому
п/п Состав. % Расширение навески 20 г в бомбе Трауцля, CMJ
Бикфордов шнур Капсюль-детонатор 8
1 Калия перхлорат 85, уголь древ 15 198 318
2 Калия перхлорат 59, магний 41 49 88
3 Бария нитрат 86, идитол 14 0 120
4 Тротил (d =1,55) 0 718
Если реакционная смесь инициируется огневым импульсом и её разложение происходит в открытом пространстве, то скорость горения измеряется, как правило, сантиметрами в секунду. Если же разложение происходит в замкнутом объёме, или в качестве исходного импульса использован детонатор, реакция обернётся взрывом, скорость распространения которого будет в тысячи раз больше.
20
Часть 1. Опасное знакомство
Таблица 4. Температура вспышки (tBCI1.) пиротехнических смесей
при прогрессивном нагреве 5 град/мин
Горючее Калия хлорат Калия перхлорат
% окислителя и горючего Температура вспышки, "С "/6 окислителя и горючего Температура вспышки, °С
Стронция оксалат 19/81 350 17/83 440
Сурьмы III сульфид 54/46 290 48/52 420
Магниевые опилки 63/37 560 59/41 460
Алюминиевая пудра 75/25 785 77/23 765
Сера 63/37 200 68/32 540
Уголь древесный 87/13 325 85/15 460
Графит 87/13 J >890
Лактоза 74/26 185 71/29 315
Шеллак 77/23 240 83/17 385
Идитол 77/23 280 81/19 430
Канифоль 82/18 335 86/14 435
Декстрин 60/40 210 72/28 310
Горючее Калия нитрат Бария нитрат
% окислителя и горючего Температура вспышки, °С % окислителя и горючего Температура вспышки, °С
Антимонит 55/45 450 58/42 >450
Магниевые опилки 63/37 565
Алюминиевая пудра 75/25 >890
Сера 61/39 450 77/23 >450
Уголь древесный 87/13 415 90/10 >450
Лактоза 77/23 430
Шеллак 86/14 415
Идитол 86/14 >450
Канифоль 90/10 >450
Декстрин 80/20 395
Состав, % Т °Г
1 нсп. *- Состав Т "С
КСЮз 66, SK^Qi 26, акароидная смола 2, лактоза 2, декстрин 4 225 Динамит 1 Нобеля 210
КСЮз 26, Sr(NO-,)>56, акароидная смола ! 8 290 Гексоген 225
КСЮз 63. Cu(CH3COO)2-3Cu(AsCb)22l, канифоль 10, декстрин 6 215 Октоген 290
Ва(СЮ;)2 81, акароидная смола 19 248 взр. Диннтро нафталин 310
Ba(ClOj); 25, Ba(NOj); 25, КСЮз 25, акароидная смола 2!, декстрин 4 218 Тротил 295
Ва(СЮз); 25, Ba(N03)2 62,5, акароидн. смола 12.5 293 Тетрил 187 взр.
Пороховая мякоть 88,5, уголь 1 !,5 3!2 ТЭН 220 взр.
Дымный порох 285 Азид свинца 327 взр.
Пироксилин стабилизированный 185 Гремучая ртуть 180 взр.
Аммонит скальный 3 345 Йодистый азот 26 взр.
Глава 1. Позвольте представиться
21
И пироксилин, и тротил, и даже нитроглицерин, подожжённые в небольшом количестве на открытом воздухе, устойчиво горят, но достаточно рядом взорваться капсюлю или их сильно ударить, чтобы прогремел взрыв.
Как видно из таблицы 4, температура вспышки (tBCn.) большинства хлоратных пиротехнических смесей значительно ниже, чем перхлоратных и нитратных. Именно поэтому подобные композиции применяют для изготовления изделий, требующих быстрого воспламенения, в частности, всевозможных звёздок.
Низкая температура вспышки пироксилина (160-170°С) также позволяет использовать его в аналогичных технологиях (огни Горелова). Плохо стабилизированный пироксилин воспламеняется ещё легче (135 -140°С).
Температура воспламенения большинства реактивных составов на основе дымного пороха лежит в пределах 300-320°С.
Чувствительность бинарных смесей особенно высока для прописей, содержащих органическое горючее: лактозу, шеллак и иди-тол. Канифоль в большинстве составов, как известно, замедляет скорость горения, да и температура воспламенения таких смесей несколько выше.
Для пиротехнических смесей с оксидами металлов характерна более высокая температура воспламенения. Так, для инициации железо-алюминиевого термита (1300°С) применяют «усиленные» зажигательные составы, например, магниевый термит (Fe304 + Mg) с температурой вспышки 575°С.
Наиболее высокой чувствительностью к нагреванию отличаются инициирующие ВВ, к примеру, гремучая ртуть, а йодистый азот взрывается даже при комнатной температуре.
Восприимчивость реакционных составов к механическому воздействию обычно оценивают по отношению к трению и на удар с помощью нехитрых приборов - копров (чаще Ленца и Каста).
При желании в любой момент Вы сможете без труда приспособить их для нанесения штемпеля на почтовые конверты, потому что человек неискушённый их сразу не всегда отличит.
Чувствительность к удару (табл. 5) увеличивается в рядах:
нитраты —> перхлораты —> хлораты;
22
Часть 1. Опасное знакомство
алюминий —> магний -» сера —> парафин —> роданиды.
Таблица 5. Чувствительность к удару (кг/см ) стехиометриче-CKIIX бинарных смесей по А. Шидловскому
Окислитель Горючее
Сера Лактоза Уголь древ. Магний (пор)- Алюминий (П5'дра)
Калия хлорат К! 1,8 3,2 1 4.5 4,5
Калия перхлорат 1,2 2,9 4,2 4.4 5
Калия нитрат 3,6 5 5 4,6 5
Калия хлорат Калия роданид Реальгар Парафин Нафталин
0,5 0,6 i.i 1,3
Калия хлорат Кровяная соль жёлт. Сурьмы (Ш) сульфид Графит
2,2 3,5 >10
Для сравнения дымный порох выдерживает удар до 2,8 кг/см", а тринитротолуол - около 10 кг/см2. Так что можете смело троти-ловой шашкой колоть орехи на кухне. Чтобы взорвать нитродигли-коль, надо случайно уронить на него гирю массой в 2 кг с высоты 180 см; гремучая ртуть детонирует при падении того же груза с высоты 5 см, нитроглицерин - 4 см, а для взрыва йодистого азота иногда достаточно _ на него сильно подуть.
Вы же можете испытать сомнительный состав молотком на металлической пластинке прежде, чем начнёте им набивать корпус ракеты или огненного фонтана.
Даже если Вам это очень понравится, не увеличивайте навеску испытуемого состава более 50 мг, а чтобы не было мучительно больно, не подставляйте пальцы.
Глава 1. Позвольте пред ставиться________________________________________________23
Известно, что порошковые пиротехнические смеси обычно более чувствительны к удару, чем спрессованные,или обработанные цементатором.
Способность составов реагировать на первичный тепловой импульс, как и их детонационные свойства во многом зависят от наличия в структуре реагирующих веществ определённых молекулярных фрагментов:
—ОС—, —ON, —N=0, —0N02, —О—О—, —N=N—, >N—N<, —S-ON, —ОСЮ2, —0C103, —О-МпОз
Эту закономерность обнаружил ещё в 1900 г. первый Нобелевский лауреат по химии нидерландец Якоб Вант-Гофф (1852-1911) (прошу не путать с его земляком живописцем Винсентом Ван-Гогом, не дожившим до этого славного события 10 лет).
Если такие остатки содержатся в структуре окислителя и восстановителя, то чувствительность реагирующей смеси резко возрастает, к примеру, состав КСЮз + KSCN (56:44) очень взрывоопасен.
Ещё агрессивнее ведут себя вещества, содержащие в одной молекуле несколько подобных фрагментов, например, тринитротолуол, нитроглицерин или пероксид ацетона.
На изменение чувствительности пиротехнических составов и скорость их горения существенное влияние оказывают физико-химические факторы.
Так, повышение дисперсности компонентов до определённой степени способствует облегчению воспламенению горючей смеси. А прессование или введение теплопроводных и теплоёмких компонентов (в частности, металлов) напротив делает составы менее восприимчивыми к температурному импульсу в силу оттока тепловой энергии и перераспределению её на большую массу реагирующего вещества.
Прессование снижает скорость горения композиций, так как затрудняет проникновение раскалённых газов через их поверхность. В значительной степени этому способствует введение в пиротехнические смеси пластичных смол типа канифоли или горючих масел.
Включение флегматизаторов и пластификаторов типа вазелина, минеральных масел, парафина, стеарина и различных смол, кроме того, уменьшает чувствительность реакционных составов к трению.
24
Часть I. Опасное знакомство
Инертные вещества, пламенные красители, химические стабилизаторы (различные карбонаты) также способствуют снижению механической чувствительности пиротехнических смесей.
Напротив, примеси твёрдых веществ (чаще песка или дроблёного стекла), как, например, в спичках, резко повышают чувствительность подобных изделий к трению.
Повышение исходной температуры состава, а также внешнего давления, или горение в замкнутом пространстве резко увеличивают скорость сгорания сравнительно безобидных веществ и часто способствуют их детонации. Подобный эффект наблюдается при возгорании даже в открытом состоянии большого количества пиротехнической смеси (>10 кг), приводящего к взрыву.
1.6. Храните деньги в сберегательной щссе
ели, вняв совету государства, деньги кто-то и хранит в сберегательной кассе, то, как показала многовековая практика, пиротехнические составы лучше сохранять в виде бумажных прописей, чем смешанного порошка.
Действительно в силу химических и физических факторов грозные компоненты стареют и даже могут становиться опасными.
Постоянные колебания температуры и влажности воздуха из-за набухания и растрескивания составов приводят к изменению их плотности и структуры. Порой этого достаточно для взрыва ракеты на старте.
Некоторые «рабочие вещества» в интервале колебания температур меняют агрегатное состояние. Так, нитроглицерин, входящий в разные композиции бездымных порохов и являющийся частым компонентом твёрдого ракетного топлива, замерзает при температуре ниже 12°С и приобретает особую чувствительность к механическим воздействиям, а в оттаявшем состоянии разрыхляет состав, резко увеличивая площадь его горения. Поэтому в твердотопливных ракетах, стоящих на боевом дежурстве, строго поддерживается определённая температура и эта статья расходов значительно превышает затраты на охрану подобных объектов.
<Е
Глава 1. Позвольте представиться_______________________________________________25
В силу гигроскопичности компонентов и склонности их к гид-ратообразованию, некоторые составы при неправильном хранении теряют горючие свойства.
Для защиты пиротехнических изделий от действия влаги их часто покрывают защитной плёнкой из парафина, олифы или лака. Ещё эффективнее введение в их состав гидрофобных цементирующих компонентов.
Во влажной среде возможны самые нежелательные химические превращения пиротехнических компонентов. Так, входящие в состав активные металлы магний и алюминий образуют гидроокиси с выделением водорода. Возможно, разогревание и даже воспламенение подобных изделий, особенно содержащих магний. Обычно, эту реакцию ускоряют, присутствующие нитраты и тогда разложение сопровождается выделением аммиака.
Стойкость к влаге композиций, содержащих комбинации металлов Mg+Al, Cu+Zn, Al+Fe ещё меньше в силу гальванического разрушения защитной оксидной плёнки на их поверхности.
Хлоратные и перхлоратные смеси магния тем более не рекомендуются к длительному хранению в силу дополнительного каталитического воздействия этих окислителей. Введение в подобные составы аммониевых солей делает их ещё более нестабильными.
Композиции алюминия с перекисью бария в присутствии влаги разогреваются до кипения.
Если Вы любитель зимней рыбалки, то подобный эффект сможете приятно ощутить, изготовив нехитрую грелку и (#¦^1 снарядив её смесью алюминиевой пудры с медным купоросом (1:10). Достаточно в неё плеснуть немного воды, и она несколько часов будет согревать Вас своим теплом.
Составы с железным порошком также являются нестойкими. В присутствии следов влаги и окислителей дисперсное железо быстро коррозирует, а дополнительное присутствие серы делает непригодными такие смеси уже через несколько недель. Для продления жизни этих композиций железный порошок предварительно пассивируют, например, оксидируют в щелочном растворе селитры, воронят либо покрывают парафиновой плёнкой.
Описаны многочисленные случаи самовозгорания хлоратных порохов, содержащих бертолетову соль и серу. Дело в том, что даже
26
Часть 1. Опасное знакомство
черенковая (кристаллическая) сера в присутствии окислителей и влаги способна постепенно реагировать до сернистой кислоты. Серный же цвет или коллоидальная сера в силу большой дисперсности окисляются ещё легче, что показывает лакмусовая проба на кислую реакцию. Все хлораты в кислой среде взрывоопасны (вспомните запал Кибальчича). Как установил химик Юнк (1913) опасность самовозгорания таких пиротехнических составов резко возрастает с введением в рецептуру нитрата свинца или сульфида сурьмы (антимония).
Для стабилизации подобных составов в качестве раскислителей вводят карбонаты. По этой же причине иногда их добавляют в композиции, содержащие органические нитропроизводные.
Совместное применение аммиачной селитры с бертолетовой солью запрещено не только при изготовлении «мирной» пиротехнической продукции, но и производстве боевых взрывчатых веществ. Стехиометрическая смесь этих продуктов взрывается при 120°С. А в ходе обменной реакции между входящими в состав солями образуется хлорат аммония - особо взрывчатое вещество. Описаны случаи его самодетонации даже при 30-40°С!
Случаи самовозгорания дымовых смесей, содержащих хлорид аммония и бертолетову соль, к счастью, не описаны, но теоретические предпосылки для этого есть.
В качестве стабилизаторов химический стойкости пироксилиновых порохов используют дифениламин и централиты - симметричные диалкилдифенилмочевины. Эти вещества связывают выделяющуюся при хранении азотную кислоту, препятствуя самовозгоранию бездымных порохов.
Глава 2. Дымный двигатель прогресса 2.1. Лучше пороге пороховница^ чем дробь в ягодицах
ак Вы уже знаете, калийная селитра с незапамятных времён нашла применение не только для консервирования копчёной колбасы, но и в производстве чёрного (дымного) пороха, представ-
К,
Глава 2. Дымный двигатель прогресса
27
ляющего собой тонкую смесь нитрата калия, древесного угля серы, взрывающуюся при поджигании в замкнутом пространстве. Составы такого типа были, по-видимому, изобретены около 100 г. до н. э. в Китае. Они трактовались как результат соединения противоположных начал: «инь» и «ян» - селитры и серы, а сера по тем временам была воплощением подземных сил и ассоциировалась с вулканической деятельностью.
А Вам не приходилось видеть, как уголь или сера А горят в плавленой селитре? Бросьте кусочек черенковой серы в пробирку с расплавленным нитратом калия. Сера загорится ослепительно ярким белым пламенем с голубоватым оттенком и может прожечь стекло.
f^-a/i II ^е забудьте подставить под прибор ёмкость с песком и, " пожалуйста, уйдите с коврового покрытия.
Первое описание порохоподобных смесей для фейерверков дано китайским учёным Сунь-Сымяо в 682 г. В военных целях поначалу порох применялся больше для устрашения грохотом взрывов. Однако уже к 1259 г. в «поднебесной империи» им стали заряжать «огненные копья» - прообраз огнестрельных ружей и ракет.
Не исключено, что лавры первооткрывателя могли бы принадлежать и Вам, живи Вы на пару тысяч лет раньше. Ведь сегодня любой школьник знает, что получить дымный порох можно, смешав тщательно измельчённые нитрат калия, черенковую серу и древесный уголь в соотношении 7:1:1. Если у Вас появится желание узнать, как изготовляют порох профессионалы, наберитесь терпения и дочитайте книгу до конца.
Как горючая смесь чёрный порох впервые описан византийским пиротехником Марком Греком в 1250 г. Его рецепт включал 77%
28
Часть 1. Опасное знакомство
калийной селитры, 7,7% серы и 15,3% древесного угля (сост. 1, табл. 6). По-видимому, он же предложил смеси на основе калийной селитры в некоторых составах «греческого огня». Это зажигательное средство в виде серы со смолистыми веществами было известно ещё в VII
в. Есть мнение, что столетие спустя арабы ввели в его состав селитру. По крайней мере, к 1290
г. на вооружении мавров помимо катапульт и баллист уже состояли первые мортиры — короткоствольные пушки, стреляющие каменными ядрами.
Таблица 6. Разновидности дымного пороха на основен итратов
\. к» 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
та
Is
Is.
с ~ та
О.
га а
С о Р
О.
и С il
С о п. о.
га
О
С С s "=; s
о
с: ее
з &
¦а щ
i = *§
Калия нитрат 77 48 84 66 79 77 65 37,5 70,6 30
Натрия нитрат 27.3 40
Сера 7,7 9,5 8 14 10 И 18,7 23,5 12
Сурьма 6,3
Сурьмы (Ш) сульфид 5,9
Уголь древесный 15.3 15.2 8 20 П 12 )0 8
Древесные опилки 10
Лигнит 4
Сегнетова соль 6
Кровяная соль жёлтая 15
Крахмал 37,5
Глава 2. Дымны» двигатель прогресса___________________________________________29
Таблица 6. Продолжение
% \. II 12 13 14 15 16 17 18 19
I
С с о п.
а . га X П. ja 4* К )= к и
3,1
сё !1 п. о
н
i
re п.
¦э-
р X се —
i = 0 I
О
Калия нитрат 70,4 80 64 70,6 32,7 2
Натрия нитрат 52,5 75 16,3
Натрия сульфат 10.2
Бария нитрат 75 76
Сера 19,4 12 20 9,8 10 18,3 12,5
' Уголь древесный 11,8 32,7 12,5 22
Сажа 7
Древесные опилки 17
Дубовая кора 27,5
Лигнит 7,8 15
Сахароза 20
Одно из первых свидетельств о применении пороха в качестве взрывчатого вещества (1242) мы находим у выдающегося алхимика английского монаха францисканского монастыря Роджера Бекона (1214-1294): «Можно производить в воздухе гром и молнию, гораздо более мощные, чем естественные...». Он описал применение пороха в Китае в X в. для изготовления ракет и зажигательных стрел,
предположил появление в будущем с его помощью «колесниц без лошадей, кораблей без парусов и вёсел, летательных снарядов». В свободное от основной работы время этот монастырский пиротехник разработал что-то типа пенсне, опередив на столетия открытие увеличительных линз.
В 1354 г. воспроизвёл рецепт пороха и изучил его метательные свойства ещё один смиренный слуга бо-
30
Часть I. Опасное знакомство
жий Бертольд Шварц, больше известный соотечественникам по бессмертному произведению И. Ильфа и Е. Петрова «12 стульев» (Общежитие студентов-химиков имени монаха Бертольда Шварца... Пошутил. Имени товарища Семашко). По крайней мере, один из первых видов пороха увековечил его фамилию (сост. 2), а на его родине в Германии даже воздвигнут памятник благочестивому соотечественнику.
Первое изображение стреляющей пушки появилось в Европе на полотне батальной живописи, запечатлевшей победу англичан над французами в битве при Креси (1326), однако боевая летопись того времени этот факт упорно замалчивает, что может указывать на более позднее происхождение картины.
Начало применения пороховых ракет в России, по-видимому, следует отнести Х-ХИ вв. Согласно упоминанию в Ипатьевской летописи о «живом огне» боевые ракеты использовались в битве с половцами (1184), хотя речь могла идти об огнемётных снарядах с зажигательной смесью, секрет изготовления которых русичи уже знали.
Первые в западной Европе огнестрельные орудия, основанные на баллистическом применении дымного пороха, подробно описаны в середине XIV в. в Германии, где к тому времени уже сложилась сеть мануфактур по производству пороха.
На Руси порох для военных целей стали изготавливать с 70-х годов XIV в. Как указывают исторические документы (1389) при Дмитрии Донском уже был налажен выпуск дымного отечественного пороха («взрывчатого зелья»), кроме того, многие его сорта завозились из-за границы.
«Пушкарское сословие» появилось при Иване III, а первым торжеством русской артиллерии было взятие крепости Казани под предводительством Ивана IV, больше известного под псевдонимом «Грозный». И даже А. С. Пушкин, по-видимому, обязан своей знаменитой фамилией далёкому прапрадеду - бомбардиру Григорию Пушке, достойно сложившему голову на Куликовом поле и пушкарям Пушкиным, отличившимся особой храбростью и меткостью при осаде Казани.
Порох в то время назывался «зельем», а артиллерийские войска - «туром». Хозяйственной частью в них заведовал «пушкарский
Глава 2. Дымный двигатель прогресса___________________________________________31
приказ», в котором заседали бояре и думные дьяки. В помощь пушкарям назначался корпус рабочих - «податных ярыг». В мирное время все они проживали в «пушкарских слободах».
Первое применение дымного пороха в горновзрывном деле относят к 1627 г. при разработке штольни в словацком руднике. С 1632 г. аналогичные взрывные работы стали проводиться на серебряных рудниках в Швеции.
Наиболее выдающиеся взрывные работы с помощью пороха были выполнены во второй половине XIX в. в карьерах порта Фри-уль возле Марселя и на рудниках Систиана недалеко от Триеста. Мощнейшие мины во Фриуле были взорваны в 1851 г. и 1857 г. в присутствии Наполеона III и великого русского князя Константина Николаевича. Эти мины содержали 32470 кг дымного пороха и дали при каждом взрыве более 100000 кубических метров камня. Из мин, взорванных в Систиане наиболее замечательны: 16 с зарядом в 13100 кг пороха, 18 массой 17700 кг и 12 с фантастическим весом 30000 кг.
Шесть веков продолжалось господство чёрного пороха в военном деле, при этом его состав, полученный в своё время эмпирическим путём, изменился мало: порох Бертло (сост. 3), Абеля (сост. 4), Сарро (сост. 5), Дебу (сост. 6) и другие (табл. 6).
32 _______________________________________Часть 1. Опасное знакомство
Дымный порох - одно из выдающихся изобретений, оставивших глубокий след в истории человечества.
Такой порох и сегодня применяется для снаряжения охотничьих патронов, производства огнепроводных (бикфордовых) шнуров, в горнорудном деле и, конечно, в пиротехнике.
В зависимости от назначения и условий сгорания состав дымного пороха может незначительно колебаться. Мировые стандарты чёрного пороха сложившиеся к началу XX в. представлены в таблице 7.
Таблица 7. Мировые стандарты чёрного пороха к началу XX в.
~-~^_^ Страна, Россия АНГЛИЯ Германия
20 21 22 23 24 21 25 26 23
Калия нитрат 75 75 66,6 78 78 75 62 74 78
Сера 12,5 10 16,7 10 3 10 15 10 10
Уголь древесный 12,5 15 16,7 12 19 15 23 16 12
Тип древесины Крушина
Название 1 Ё
о ?
а. 5 о S >s
X
о
и I IS
S X S
I
S-
о
о as E
3 К
с г
Ш S С 3 X X У
о и I IS
3 X
1> о
и IS S
т
X
н о
X
о
------^Страна.
% ---^_ Франция Австрия
20 27 28 21 29 30 31 21 23 32
Калия нитрат 75 74 62 75 64 60 58 75 78 72
Сера 12,5 10,5 20 10 18 22 24 10 10 14
Уголь древесный 12,5 15,5 18 15 18 18 18 15 12 14
Тип древесины Белое дерево Ольха Белое дерево Ольха
Название и 2 >s
3 X
X о о 03 is
3 X X и/ о СП IS
3
§ §
ю
о II IS >S 3
3 X
= 1
11
1» с о 1[ IS iS 3
3 X X ¦?
= 5 = s
о
с о IS
о
«З.Б
ч С IS S
т
S
н о
о IS
3 X X и о СП
Наибольшего единодушия различные страны достигли в производстве военного пороха (75:10:15) (сост. 21, 27), только в Австро-Венгерской империи он отличался несколько большим содержанием серы (72:14:14) (сост. 32). В охотничьих сортах дымного пороха пропорция селитры, как правило, выше (78:10:12) (сост. 23). Напротив, во всех минных видах пороха содержание нитрата калия понижено (сост. 22, 25, 28-31).
Глава 2. Дымный двигатель прогресса
33
Большинство видов дымного пороха включают чёрный древесный уголь с высоким содержанием углерода (>85%), однако известны специальные виды пороха, например, бурый призматический (шоколадный) (сост. 24), в технологии которого использован так называемый «шоколадный уголь» низкой температурной обработки древесины (150-180°С). Содержание серы в его составе минимальное (3%) так как входящий уголь включает много горючих органических веществ. Сила взрыва этого пороха повышена, чего нельзя сказать о скорости его сгорания, которая в 7 раз ниже, чем ружейного чёрного и крупного охотничьего. Пороха такого типа удачно использовались в крупнокалиберной (прежде всего морской) артиллерии.
К концу XIX в. Российская империя обладала большой сетью казённых заведений по выделки пороха и взрывчатых веществ на его основе: Михайловско-Шосткинский завод в Черниговской губернии Глуховского уезда, Казанский, Шлиссельбургский и каскад Охтинских заводов в бассейне Невы. Кроме того, существовали частные заводы, в основном производящие охотничий порох: Турпа в Финляндии, Екатерининский, отставного генерала Виннера близ станции Саблино и другие.
а ^Дымный порох - глянцевый (реже матовый) гранулированный продукт, с размером зёрен 1-10 мм чёрного цвета с сизым, голубоватым, сероватым
а
или буроватым оттенком, в зависимости от степени отжига угля; dr| 0,91-0,98, сколют от 1,6 до 1,88; tBOCn1~ 26S-315°С. При прогрессивном нагреве tEC ~ 280-290°С. Развиваемая температура горения 2730-3400°С. Чувствительность к удару незначительна (2 кг/см2). Максимальная скорость детонации до 1,0 км/с, резко возрастает в присутствии хлоратов. Гигроскопичен. Количество поглощаемой влаги до 15%. Безущербная регенерация высушиванием возможна при содержании влаги не более 5%. Белёсый порох от «выщелачивания» селитры, как правило, низкокачественный.
Имейте в виду: хороший чёрный порох не раздавливается пальцами на ладони, не пачкает бумагу при пересыпании; t*^J сгорает быстро, не оставляя на плотной бумаге от малой кучки тёмного обгорелого пятна. По размеру гранул дымный охотничий порох выпускается отечественной промышленностью трёх марок от мелкозернистого 1 до крупнозернистого 3.
34
Часть 1. Опасное знакомство
Так называемая «пороховая мякоть» (сост. 20) - незернённый дымный порох, более чувствительна к внешним воздействиям и широко применяется в пиротехнике.
Промышленное гранулирование пороха включает стадии прессования с добавлением до 5-8% воды, дробления, полирования (округления) зёрен, сушки и сортировки. На порядок дешевле приготовить такой продукт самому. Для этого надо отдельно измельчённые и тщательно просеянные компоненты пороховой мякоти смешать с сильно разведенным нитролаком (3-5% от массы) и протереть стеклянной пробкой через сито. Использовать такой эрзац-порох можно после окончательного улетучивания запаха растворителя.
Чуть не забыл, знаменитый запах чёрного пороха, как и его дым, объясняются присутствием в составе взрывных газов взвеси сульфида калия, гидролизующегося с выделением сероводорода. Примесь образующихся полисульфидов состава K2SX (х=2-8) дополняет композицию запаха, позволяя отличить его от несвежих яиц.
А вот известный в своё время галлоксилиновын порох (сост. 7) был получен заменой серы на смесь древесной муки с желтой кровяной солью [K4Fe(CN)6] и традиционного запаха не имеет.
Некоторые виды дымного пороха дополнительно содержат неорганические добавки: сурьму (сост. 8), её сульфид (сост. 9), сегне-тову (сост. 10) и даже глауберову соль (сост. 11).
Известны многочисленные вариации дымного пороха, представляющие смеси нитратов с горючими веществами: древесными опилками (сост. 7, 13), дубовой корой (сост. 14) и даже сухими отрубями (табл. 6). Причём, не обязательно, чтобы порох был чёрным. Некогда весьма знаменитым был белый порох, содержащий крахмал (сост. 8) либо свекловичный сахар (сост. 12).
Иногда мальчишки-хулиганы готовят из такого карамельно-/|\ го состава горючие шарики и ночью катают их по асфальту, пугая прохожих. Для этого они осторожно подплавляют са-jQk xap, домешивают селитру (1:4 или 1:3), скатывают горячие шарики и, не доводя до полного застывания, вставляют в них спички до уровня головки, что облегчает воспламенение изделий. Но Вы так не делайте.'
В производстве пороха Пеймейера (сост. 15), Рюдонберга (сост. 10) и других (сост. 16) для минирования и взрывных работ в
Глава 2. Дымный двшатсль прогресса
35
своё время широко использовался бурый уголь (лигнит), поэтому такой порох также называли «бурым».
Некоторые современные сорта дымного пороха усилены взрывчатым веществом - нитратом гуанидина (сост. 372, 373, табл. 21). Замена калийной селитры натриевой увеличивает мощность пороха и снижает его себестоимость: порох Шварца (сост. 2), минный порох Киша (сост. 17), скальный порох Рюдонберга (сост. 10), порох для горных работ «пиро-пон» (сост. 14). Однако такие составы гигроскопичны, имеют ограниченный срок хранения и используются обычно в прессованном виде, что ограничивает механизированную закладку в шпуры. Зато, благодаря своей гигроскопичности, натриевая и кальциевая селитра в смесях с аммиачной нашли применение в производстве водосодержащих ВВ. Эти современные взрывчатые средства описаны ниже. В отличие от представленных порохов они больше напоминают густой шампунь и не горят, но при действии капсюля мощно детонируют, причём, входящая в их состав вода только усиливает взрыв.
Натриевая селитра также входит в состав предохранительных ВВ, препятствующих возгоранию за счёт низкой температуры взрыва и пламегасящего эффекта.
Так, углениты 12ЦБ и Э-6 содержат смесь натриевой селитры с карбамидом, нитроэфирами (сенсибилизаторы, облегчающие детонацию), хлористым натрием (пламегаситель) и натрийкарбоксиме-тилцеллюлозой (желатинизатор). Они имеют низкую теплоту взры-
36
Часть 1. Опасное знакомство
ва (О) 2300 кДж/кг, ограниченную скорость детонации 1,9-2,0 км/с, и применяются в угольных шахтах, опасных по содержанию метана.
Отечественный ионит, германский веттер-энергит А и веттер-карбонит С содержат нитрат натрия, хлористый аммоний и нитроклетчатку, причем ионит пластифицирован коллодием. Английский керрифрекс и дайнаджекс имеют аналогичный состав, но усилены аммиачной селитрой. При взрыве этих составов в ходе обменной реакции образуется ультрадисперсный хлористый натрий с сильным пламегасящим действием.
Иоиит имеет низкую теплоту взрыва (1930 кДж/кг), небольшую скорость детонации (1,6-1,8 км/с) и применяется в виде накладных зарядов при дроблении негабаритных кусков породы в загазованных шахтах, для разрушения деревянных стоек и взрывного распыления воды.
В своё время натриевая селитра вместе с перхлоратом аммония широко использовалась для изготовления французских каипинитов и бельгийских ионкитов. выделяющих при взрыве хлористый аммоний. В ионкиты дополнительно вводится гаситель пламени -хлористый натрий.
Нитрат натрия был частым компонентом в составе так называемых «пороховых динамитов» с пониженным дробящим эффектом: кадмнт, петролит, динамит Нобеля 2,А.
Взрывчатые вещества на основе нитрата бария Ва(>Юз)2 обладают большой прогрессивностью горения, образуют при выстреле меньший нагар и значительно меньше дымят. Эти полезные качества позволили в своё время широко использовать их в технологии «малодымных» порохов. Однако высокая температура воспламенения и относительно низкая мощность взрыва отчасти ограничили применение бариевых «порохов». В их числе артиллерийский BN, литофрактор (сост. 18), саксифрагнн (сост. 19). Нитрат бария иногда используется в качестве окислительной присадки в некоторых сортах пироксилинового пороха, например, французский охотничий марок R, S и М.
Нитрат свинца Pb(N03)2 нашёл применение в качестве смесево-го взрывчатого вещества макарита. В некоторых странах он и сегодня используется в производстве детонаторов, но составы на его основе плохо хранятся во влажной среде. Наиболее широко они
Глава 2. Дымный двигатель прогресса___________________________________________37
востребованы в мирной пиротехнике и, прежде всего, в устройстве фейерверков, в частности, для изготовления огненного дождя или золотых колосьев.
Близкий по взрывчатым свойствам нитрат олова Sn(N03)2 склонен к гидратообразованию, поэтому в пиротехнике обычно не применяется, однако в сухом виде он детонирует при резком нагревании и при ударе. Жаль, что порох на его основе даже в пороховнице вряд ли можно сохранить сухим.
2.2. Яертолетовый щ>шмар
(I 1 I от день 12 мая 1899 г. не предвещал для жителей Сент-UЛ L Галенса близ Ливерпуля ничего плохого, но случилось непредвиденное...
Каким-то образом искра от бочки, которую закатывали в цех, попала на сухую деревянную раму кристаллизатора, пропитанную бертолетовой солью. Мгновенно вспыхнуло пламя и уже через несколько минут 156 т драгоценного продукта оказалось во власти стихии.
Бушующий огонь охватил всё здание завода. Невероятный жар вызвал разложение бертолетовой соли, расплавленные потоки которой сжигали всё на своём пути. От выделившегося кислорода заводские постройки раскалились добела и больше напоминали пылающую доменную печь. Огромное пламя высотой свыше 200 м с рёвом уносилось в чёрное небо. Мгновенно, как спички, сгорели большие передвижные подъёмные краны...
И вдруг всё взорвалось! Двойной ужасающей силы взрыв сокрушил вдребезги завод, сравнял с землёй окружающие постройки, в том числе фабрику по производству серной кислоты и разрушил соседнее газохранилище, превратив его руины в грандиозный факел. Падающие обломки подожгли уцелевшие дома.
От страшного удара земля всколыхнулась как при землетрясении. К несчастью, вагоны, проходившего вдалеке пассажирского поезда, сошли с рельс, что ещё больше усугубило катастрофу...
А как всё хорошо начиналось... В 70-е годы XVIII в. французские химики и близкие друзья Антуан Лавуазье (1743-1794) и Клод
38
Часть I. Опасное знакомство
Бертолле (1748-1822) изобрели взрывчатую смесь на основе ими же открытого хлората калия (1785) и организовали её производство. Соль скромно назвали «бертолетовой».
Судьба дважды спасала этих великих изобретателей от верной смерти во время грандиозных взрывов на подшефных бертолетовых заводах. Однако А. Лавуазье решил рискнуть третий раз и в ущерб химии занялся большой политикой, а вскоре (1794) был казнён якобинцами.
Сегодня бертолетова соль стала своеобразным символом (ф-®^] пиротехники - не зря наиболее продвинутых её служителей иногда дразнят «бертолетами».
Знаменитый порох Бертолле (сост. 33, табл. 8) был разработан (1786) на базе пороховой мякоти (75:12,5:12,5) путём замены селитры на хлорат калия. По силе взрыва новый порох превосходил все известные на то время. Однако его широкое распространение ограничивалось повышенной склонностью к детонации и опасностью возгорания при хранении во влажной среде.
Полное горение такого пороха, как установлено, протекает в другом соотношении ингредиентов (82,4: 8,8: 8,8) (сост. 34, порох Коссиньи). Уравнение его взрывного разложения имеет вид: 22КСЮ3 + 9S + 24С -> 24С02 +9S02 + 22KC1 V0 = 225 л/кг, t = 3866°С, f = 3547 кг/см2, Р = 406,2 т/м
Таблица 8. Составы хлоратных ВВ
% \. 33 34 35 36 37 38 39 40 41
Я Ё.
из х ?
о s
С о я S ее
11
с о
Калия хлорат 75 82.4 71,7 87 90 75 49 56 60
Калия роданид 44
Сера 12,5 8,8 28.3
Сурьмы (III) сульфид 25
Уголь древесный 12.5 8,8 13
Сажа 10
Кровяная соль жёлт. 28
Сахароза 23
Декстрин 40
Глава 2. Дымный двигатель прогресса___________________________________________39
Таблица 8. Продолжение
% N. 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51
JJ Топливные ВВ о g. В В Стритта (шеддиты)
С. О
X
О о
— ^
О
Калия хлорат 74 74,2 90 75 91 90 90 81 80 80
Марганца диоксид 9
Нитробензол 5
Нитронаф галин 12 13
Динитротолуол 2
Древесные опилки 25
Сахароза 25,8 10
Лактоза 26
Касторовое масло 8 5
Нефть 3
Вазелин 10 5
Воск- 5
Скипидар 2
Керосин 9
N^ % N. Взрывчатые вещества Стритта (шеддиты)
О О 1 43
о о О i ос
%
с
52 53 54 55 56 57 58 59 60 61
Калия хлорат 1 79 90 90 90 89
Натрия хлорат 79 79 90 90 58,6
Нитронафталнн 1
Динитротолуол 15 16 2
Тр «нитротолуол 14 41,4
Касторовое масло 5 5 5
Вазелин 3 4 3
Нефть 3
Парафин 10 7 7 5 7 10
Битум 2
По сравнению с аналогичным порохом на калийной селитре этот состав имеет почти в два раза более высокий потенциал и значительно превосходит его по силе взрывного действия.
В присутствии восстановителей (Sb?S3, AS2S2, As2S3,Cu2S, С, S, Р, Mg, Sb, Zn и других), а также многих органических веществ, хлорат калия взрывается от трения или удара (сост. 35-38).
40
Часть 1. Опасное знакомство
К. Бертолле со своим учеником М. Бертло добился снаряжения французских торпед и гранат смесью бертолетовой соли с серой (сост. 35), хотя история сохранила для нас этот взрывчатый состав как «смесь Матюкевича». Скорость его детонации составляет 1,6 км/с.
л Лучше понять ощущение авторов Вы сможете, осторожно /'\ растирая смесь 1 г хлората калия и 0,5 г черенковой серы в ступке. Предупреждаю, что этот опыт не для слабонервных, так как вся процедура сопровождается канонадой выстрелов. Проводить его следует под тягой и в защитной маске. Не рекомендую увеличивать загрузку, чтобы эффект из акустического не превратился в какой-нибудь другой. Ай да Ма-тюкевич!
Знаменитые «спички Бертолле» представляли собой сцементированную смесь бертолетовой соли и серы на деревянных палочках. Они зажигались прикосновением к прилагаемому в комплекте асбесту, пропитанному концентрированной серной кислотой.
Представляю, как носить такие спички в заднем кармане брюк.
Смеси хлората калия с желтой кровяной солью K4Fe(CN)6 (сост. 39) или роданидом калия KSCN (сост. 40) в своё время применялись в качестве минных и скальных ВВ большой мощности, но отличались повышенной взрывоопасностью.
Разработанные в короткий срок хлоратные пороха Горели, Поля, Гаффенеггера, Гана, как и самого Бертолле, по баллистическим характеристикам не удовлетворяли артиллерийским требованиям из-за очень высокой скорости горения и чрезмерно развиваемого давления в орудии. Высокая чувствительность к удару ограничивала их применение в горнорудном деле.
Вместе с тем, хлоратные пороха широко применялись на калийных карьерах в Германии.
Для снижения бризантных свойств этих порохов использовались попытки частичной замены хлоратов калийной селитрой, например, пороха Эдгарда, Кнаффеля, Врнля, Ниссера, Шарпа и Смита. Ружейный порох Мелло представлял собой бумажные полоски, пропитанные хлоратным составом. Можете попробовать. Этот мощный порох готовится абсолютно несложно.
Глава 2. Дымный двигатель прогресса
41
Относительно «спокойный» порох двойного действия Е. Тюр-
пена состоял из смеси окислителей хлората и нитрата калия с двуокисью марганца, пластифицированной гудроном. Такой «порох» при поджигании энергично горит, а под действием капсюля-детонатора превращается в грозное бризантное вещество.
Мощность хлорат-ной смеси можно значительно увеличить, используя в качестве горючего материала декстрин (сост. 41), лактозу (сост. 42) или свекловичный сахар: порох ~^т—-д'Ожанда (сост. 39), запал Кибальчича или белый порох (сост. 43, 44).
Применение в подобных составах древесной пыли позволяет повысить скорость детонации до 2,6 км/с (сост. 45), а жидких углеводородов, например, керосина- до 3,6 км/с (хлоратит-3, сост. 46).
На уровне хлоратита-3 надёжно работает ещё одно популярное «топливное ВВ», содержащее вазелин (сост. 47). Несмотря на простоту приготовления (достаточно перемешать компоненты в пластиковом мешке) и приличные детонационные характеристики, его применение ограничено относительно низкой живучестью (в жаркое время года, как правило, несколько суток). Для надёжной детонации это ВВ помещают в жёсткий контейнер.
Более стабильно при хранении хлоратное топливное ВВ с добавлением воска (сост. 48), которое иногда за внешнее сходство называют «пластиковой хлоратной взрывчаткой». Эта несложная композиция имеет относительную плотность 1,3, поэтому быстро тонет в воде, не боится длительного контакта с ней, а по бризантным качествам не уступает многим известным ВВ.
42
Часть 1. Опасное знакомство
Для её приготовления воск и вазелин растворяют в бензине и /|\ этой жидкостью пропитывают измельчённую бертолетову соль. Размешивают массу до однородного состояния и оставляют на некоторое время на воздухе для испарения растворителя.
По консистенции это топливное ВВ слегка напоминает l^*J пластилин. К сожалению, больше оно ничем его не напоминает.
В 1881 г. запатентован взрывчатый состав рэкарок, получаемый пропиткой хлората калия в хлопчатобумажных мешках нитробензолом либо раствором каменноугольной смолы в сероуглероде. Более 100000 кг этого вещества было использовано для взрыва знаменитого Нью-Йоркского рифа.
Прославленный английский «Прометей» Г. Шпренгеля (1871) представлял собой прессованную смесь хлората калия с двуокисью марганца, пропитанную непосредственно перед употреблением «коктейлем» из нитробензола, скипидара и нефти. Это ВВ во Франции нашло применение под названием «03» (сост. 49).
В своё время из хлоратных ВВ наиболее употребительны были вещества Стритта (знаменитые шеддиты) - смеси порошкообразных хлоратов калия и натрия с раствором нитронафталина или ди-, тринитротолуола в касторовом масле. В качестве пластификаторов вместо касторового масла также применяют вазелин, парафин и нефтяные масла (сост. 50-60).
Эти ВВ по мощности эквивалентны динамитам, но более устойчивы к удару и не боятся действия холода. Взрываются они от капсюля-детонатора. Вещество Стритта «02» (сост. 52) имеет взрывной потенциал 5920 т/м и среднюю скорость детонации 2,75 км/с.
Шеддиты, изготовленные на хлорате натрия, обладают большей мощностью (f<7360). Их себестоимость несколько ниже, однако, они гигроскопичны и требуют тщательного парафинирования зарядов (сост. 54, 55, 59-61).
Наиболее широко во Франции применялись составы марки «05» (сост. 54, 55) и «08» (сост. 60). Их использовали в шахтах и карьерах, не содержащих рудничного газа, а также для ракет, рассеивающих градовые тучи.
Глава 2. Дымный двигатель прогресса______________________________________43
Некоторые хлораты способны детонировать при нагревании и ударе. Особо взрывоопасен хлорат аммония NH4CIO3, бесцветные иглы которого самодетонируют при 102°С (в смесях значительно ниже, вплоть до 30-40°С) и механическом воздействии. Этот продукт может накапливаться при неправильном хранении в пиротехнических составах, содержащих одновременно бертолетову и любые аммонийные соли (очень опасно присутствие аммиачной селитры).
сконцентрированная хлорноватая кислота НСЮ3 - густая бесцветная жидкость. Она бурно разлагается уже при 40°С и является настолько сильным окислителем, что в контакте с ней бумага, вата, сахар, сера, фосфор и многие органические вещества воспламеняются (иногда со взрывом). Это же происходит при обработке любого хлоратного состава концентрированной серной кислотой. ^Бромат аммония NH4Br03 - бесцветные гексагональные кристаллы, растворимые в воде и спиртах. Очень взрывоопасен, легко детонирует при нагревании или воздействии капсюля.
2.3. Альтернатива - это хорошо
С первого дня появления бертолетовой соли учёные ломали голову, чем бы её заменить за необузданный нрав.
В 1885 г. А. Нобель получил патент на применение перхлоратов для артиллерийских порохов (сост. 62, табл. 9).
Дело в том, что составы, содержащие вместо опасной бертолетовой соли перхлорат калия КС104, более стабильны при хранении и менее чувствительны в обращении. Они выделяют при горении или взрыве больший объём газов, но и требуют более мощной детонации.
В числе таких ВВ порох Пауэлла (сост. 63), пермоннты, пиро-дуалиты и вещества Жирара, которые в настоящее время практически не применяются (сост. 64-66).
Ещё полезнее для пиротехники оказалось открытие перхлората аммония NH4CIO4. Его стехиометрические смеси с тротилом (Q = 5550 кДж/кг, сост. 67) и с парафином (Q = 5230 кДж/кг, сост. 68) значительно более «энергоёмки», чем аналогичные составы с аммиачной селитрой (4190 кДж/кг и 3770 кДж/кг соответственно). Из ВВ на его основе заслуживают внимания карбониты, пороха Келлоу
44
Часть 1. Опасное знакомство
(сост. 69), Кап пел я. вещества Альвизи, перхлоратные шеддиты
(сост. 70, 71), ионкиты (сост. 72-74), вещества Лёра, каипиниты (сост. 75, 76), карбогели и карлиты (сост. 240).
Таблица 9. Составы перхлоратных ВВ
% ^-v- 62 63 64 65 66 67 68 69
н a. S ° 3 С ^
Калия нитрат 5.8 50
Калия перхлорат 85 69,2 71 - 72 70
Аммония перхлорат 68,5 91 25
Тринитротолуол 31,5
Сера 12.5 12.5
Уголь древесный 15 12.5 12,5
Сахароза 30
Лактоза 29
Декстрин 28
Парафин 9
70 71 72 73 74 75 76 77 78 79
Шеддиты Ионкиты Каипиниты
О о О % 2;
О Г^1
О
Натрия нитрат 30 30 58 58 28 3J
Натрия хлорид 5 4 4
Аммония нитрат 17.5
Аммония перхлорат 82 50 15 18 18 38 41 86
Бария нитрат 10
Магния перхлорат 65
Гидразина перхлорат 75,4
Динптротолуол 13 15
Тринитротолуол 22.5 20 10 34 24,6
Тринитронафталин 10 28
Древесные опилки 35
Касторовое масло 5 5
Асфальт 14
Шеддиты с перхлоратом аммония бывают двух типов и обладают могучим бризантным действием. По силе взрыва «тип 1» (сост. 70) близок к легендарному «гремучему студню» (f = 9576 кг/см"), скорость его детонации достигает 4,02 км/с при относительной плотности 1,04. Его предельная плотность - 1,33, за которой
Глава 2. Дымный двигатель прогресса
45
детонационные свойства вырождаются. Этот показатель ниже, чем для веществ Стритта, содержащих хлораты.
К сожалению, при длительном хранении из-за усадки и спекания плотность таких составов сильно увеличивается, поэтому старые инструкции даже предусматривали необходимость тщательно разминать руками взрывные патроны перед употреблением.
Применение перхлоратных ВВ в шахтах ограничивается выделением-хлористого водорода (1 кг шеддита типа 1 образует при взрыве 156 л этого газа).
Наоборот, в своё время, данное свойство нашло применение при разработке на базе перхлората аммония первых предохранительных ВВ - бельгийских ионкитов (сост. 72-74) и французских каипи-нитов (сост. 75, 76). Эти составы дополнительно содержат натриевую селитру и выделяют при взрыве мелкодисперсный пламегаситель - хлористый натрий. Поначалу ионкиты усиливали хлористым натрием в свободном виде. '
В настоящее время перхлорат аммония широко применяется в производстве гелеобразных водосодержащих американских карбо-гелов 5, 10 15, а также предохранительных японских карлитов, содержащих в качестве основного ВВ аммиачную селитру.
Кстати, популярный у японских горняков зелёный карлит по составу мало отличается от ионкита 09, используемого во Франции и в Бельгии ещё до первой мировой войны (сост. 72).
Вообще, при наличии перхлората аммония приготовить взрывчатое вещество несложно, достаточно осторожно смешать его с асфальтом (6:1) (сост. 77).
Всё больше находят применение «новые» перхлоратные соли. Так, перхлорат гидразина (N2H5C104), сенсибилизированный тротилом (24,6%), становится эффективнее последнего в чистом виде в полтора раза (V0= 795 л/кг, Q = 6090 кДж/кг, сост. 78). Перхлораты нитрозила (NOCIO4) и нитрония (N02C104), содержащие 62,2% и 66,7% связанного кислорода, наряду с перхлоратом аммония являются главными окислительными компонентами современных сме-севых твердотопливных ракет.
Некоторые неорганические перхлораты обладают взрывчатыми свойствами. Так, перхлорат магния Mg(CI04)2 (ангидрон), не-
46
Часть 1. Опасное знакомство
смотря на высокую гигроскопичность, в сухом виде взрывается от сильного удара (tpa3,n 251°C), а в смеси с древесными опилками представляет неплохое взрывчатое вещество с низкой скоростью детонации, которое, к сожалению, длительно не хранится (сост. 79). Перхлораты тяжелых металлов ещё более склонны к детонации. Большинство органических растворов перхлоратов также взрывоопасны.
^Перхлорат серебра Ag004 хорошо растворим во многих органических жидкостях (глицерине, нитробензоле, нитрометане), образуя легко детонирующие растворы. Большинство его комплексов с органическими ве-Вществами очень взрывоопасны, например, AgCI04-C6H5N0.2, Ag004-QHjCH* AgC104C6H6 ^Перхлорат кремния ввиду крайней неустойчивости в индивидуальном состоянии не получен, но был выделен в виде исключительно взрывчатых двойных солей с пиридином Si(CI04)4-C6HsN и ацетонитрилом Si(CI04)4-2CH3CN. ^Хлорная кислота безводная НСЮ4 открыта Стадионом и исследована Роско. Бесцветная подвижная летучая жидкость, дымящая на воздухе (d = 1,78), мало устойчива, иногда взрывается просто при хранении. Выше 92°С мощно детонирует, также взрывается от соприкосновения с углем, бумагой, древесиной и медицинским эфиром. ^Хлорной кислоты моногидрат НСЮ4\Н20 (tnjl 50°C) более стабилен (иногда его рассматривают как перхлорат оксония [НзО]СЮ4), однако в присутствии окисляющихся веществ он детонирует. ^Фторперхлорат F004 и хлорперхлорат С1СЮ4, получаемые взаимо-
В действием соответствующих галогенов с хлорной кислотой или её соля-
ми, крайне взрывчатые вещества даже при низких температурах. ^Обработкой перхлоратных солей тяжёлых металлов хлороформом в присутствии хлористого водорода получают бесцветную взрывчатую жидкость состава С13ССЮ4 (tnJI -55°C), детонирующую при встряхивании и нагревании выше 40°С. ^Перхлорат хромила (диоксид-диперхлорат хрома) Сг02(СЮ4)2 -красная тяжёлая жидкость, tnjl-l°C, выше 90°С на воздухе взрывается, в присутствии горючих веществ детонирует.
Склонность к детонации также проявляют многие соли бромной, йодной и хлористой кислот особенно с тяжёлыми металлами.
Так, хлорит серебра и хлорит свинца (соли хлористой кислоты НСЮ2) очень взрывоопасны. Они легко детонируют при нагревании или ударе.
Для взрыва перйодата аммония или органических йодокси-производных достаточно их нагреть.
Глава 2. Дымный двигатель прогресса
47
^Хлорит свинца РЬ(СЮ2)2 ~ желтые тетрагональные кристаллы, мало растворимые в воде (0,095% при 20°С и 0,42% при 100°С). Реагирует со щёлочью. Детонирует при 126°С, трении или ударе.
^Перйодат аммония NH4J04 взрывается при нагревании и представляет собой бесцветные тетрагональные кристаллы (d = 3,056), растворимые в воде(2,7% при 16°С).
^Йодоксибензол QH5JO2 - иглы из воды, легко растворим в бензоле, хлороформе, уксусной кислоте, не растворим в этаноле. Детонирует при 236-237°С.
^Йодозобензол C6H5JO - жёлтый порошок, растворимый в воде и этаноле; при 210°С взрывается.
Глава 3. В помощь огороднику
3.1. (Удобрение против сорняков
Оказывается, после нехитрого усовершенствования можно приспособить аммиачную селитру не только в качестве удобрения, но и для уничтожения сорняков, правда... самым радикальным способом.
Дело в том, что не все огородники-любители, хоть раз удобрявшие землю и державшие в руках эту селитру (NH4N03), знают, что смеси на её основе на сегодняшний день являются наиболее распространёнными промышленными взрывчатыми веществами, а любой цветочный магазин, где она сложена мешками, представляет реальную угрозу для жителей соседнего квартала.
Данная соль в чистом виде вполне стабильна и взрывается только под действием очень мощного детонатора, однако иногда трагедия случается и без него. Быстрое нагревание нитрата аммония выше 220°С может закончится катастрофой.
Так, во время железнодорожной аварии (Трасквуд, США, 1960) загорелся вагон с аммиачной селитрой, упакованной в мешки. Грандиозный взрыв в доли секунды расправился с остальными 23 вагонами.
Печально закончился пожар в упаковочном отделении аммиачной селитры (Оклахома, США, 1973). Продукт хранился насыпом в помещении, обшитом фанерой и гофрированным алюминием. Это здание по своему составу больше напоминало огромный заряд взрывчатого аммонала, что и доказал огонь.
48
Часть \. Опасное знакомство
Загорание селитры в отделении грануляции фирмы «Атлас Пау-дер» (США, 1974) также спровоцировало мощнейший взрыв.
Вместе с тем, взорвать аммиачную селитру даже с помощью детонатора - дело неблагодарное. Сухой брикет селитры в бумажной оболочке, запрессованный в форме цилиндра диаметром 80 мм и плотностью 0,8, устойчиво детонирует только от 15 г гексогена. Развить такое давление с помощью молотка тем более не реально. При желании всё же можно спровоцировать взрыв аммиачной селитры даже стандартным детонатором 8, правда, для этого нужно запрессовать её навеску в отверстие стальной болванки.
* Проще всего аммиачную селитру поджечь, причём, как ни /!\ странно, с помощью воды. Для этого приготовьте смесь,
» состоящую из 5 г аммиачной селитры, 1 г хлорида аммония и ^3\ 0,5 г цинковой пыли. Сформируйте из этого состава конус и
А капните на него несколько капель воды. Начнётся бурная реакция с голубым искристым пламенем и обильным выделением густого белого дыма. Этот состав часто применяют в качестве запала (сост. 766), поэтому хранить такую смесь категорически запрещено!
Температура взрыва аммиачной селитры, равная 1051°С, является, пожалуй, наиболее низкой из всех известных для взрывчатых веществ. Это позволило создать на её основе огромный арсенал так называемых «антигризутных» смесей («гризой» в старину называли рудничный газ), не вызывающих воспламенение горючих газов или взрывоопасной пыли. Термин принят Конгрессом прикладной химии в 1906 г., хотя в России он широко использовался ещё в конце XIX в.
Благодаря работам Маляра и Анри Ле Шателье (1850-1936) было установлено, что использовать огонь в загазованных штольнях значительно опаснее, чем производить плановые подрывы. Дело в том, что температура воспламенения шахтных газов обратно пропорционально зависит от продолжительности теплового воздействия. Так, при 650°С контакт должен составлять более 10 секунд, а при 1000°С - около 1 секунды. Учитывая короткий период детонации, в загазованных рудниках вполне безвредно могут применяться ВВ, развивающие температуру не выше 1500-1900°С. Для снижения температуры взрыва в своё время применяли «водяную забив-
Глава 3. В помощь огороднику__________________________________________________49
ку» скважин, добавляли соли с кристаллизационной водой, но самые лучшие результаты показали составы с аммиачной селитрой.
Оказывается, что детонация антигризутных веществ в зага-{^-Ф^) зованной шахте более безопасна, чем курение в местах, не
предусмотренных для этого, и тем более, если рядом нет
урны для окурков. Столь широкое использование взрывчатых веществ на основе нитрата аммония связано с доступностью и низкой себестоимостью самой селитры, а также безопасностью этих составов в переработке и обращении. Кроме того, эти смеси отличаются большим объёмом выделяющихся неядовитых газов при низкой температуре взрыва, что делает их незаменимыми в горнодобывающей промышленности. Подобные взрывчатые композиции можно сгруппировать следующим образом (табл. 10-15):
- с горючими невзрывчатыми веществами, в том числе гранулированные («простейшие ВВ», AN-FO или АС-ДТ, динамоны, игданиты, гранулиты и другие);
- с алюминием или другими металлами (аммоналы);
- с тротилом или другими нитросоединениями (аммониты);
- гранулированные аммоналы (граммоналы) и аммониты (граммониты);
- водосодержащие составы, пластифицированные водным гелем (акватолы, акваниты, акваналы, slurry).
Взрывчатые вещества на основе аммиачной селитры были предложены почти одновременно с динамитами шведами И. Норби-ном и И. Ольсеном (1867). Основная реакция разложения селитры протекает с положительным кислородным балансом: 2NH4N03 -> 4Н20 + N2 + 02 + 57 ккал
Это позволяет включать в подобные составы горючие вещества, которые увеличивают объём выделяемых при взрыве газов, и облегчают детонацию.
Первоначально такие смеси помимо селитры включали древесный уголь (сост. 80, 82), часто в комбинации с серой (сост. 83), сульфатами (сост. 83, 84) или оксалатами (сост. 85). Широко использовались горючие органические добавки: торф (сост. 81), древесные опилки (сост. 86-88), ржаная мука и крахмал (сост. 89, 90), а также различные смолы (сост. 93-97) (табл. 10).
50
Часть 1. Опасное знакомство
Таблица 10, Простейшие взрывчатые смеси на основе аммиачной селитры
~~%~~-------¦—~___jfe 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90
Аммония нитрат 88 88 93 64 89 38 60 85 75 73 65
Калия нитрат 35 29
Бз-ри* нитрат 19
Аммония сульфат 8 6
Меди (11) сульфат 8
Аммония оксалат 10
Сера 2 5 3 2
Уголь древесный 12 7 18 12 4 20
Опилки древесные 4 15 5
Крахмал 8 9
Парафин 4
Торф 12
Анилина г/х 5 20
% _Jfe 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101
Аммония нитрат 80 90 90 95 70 70 91 94 92 80 95
Калия нитрат 4 2
Калия хлорат 20
Калия бихромат 2
Натрия нитрат 20 25
Уголь древесный - 4
Нафталин 6
Смола 10 5 10" 5 5
Мочевина 20 10
Парафин 5
"% -——__ 102 103 104 105 106 107 108 109 ПО 111 112
Аммония нитрат 94 90 90 48 44 75 80 80 78 60 72
Натрия нитрат 49 45
Уголь древесный 15. 15
Сера 5
Алюминий !5 б 40 6
Ферросилиций 15
Свинца диоксид 1
Уротропин 9 10
Абиетиновая к-ta 1
Кальция формиат 25
Аммония стеарат 3 2
Анилина г/х 6
Масло машинное 7 5
Дизельное топливо 5
Известь негашён. 1
Стекло (порошок) 1
Глава 3. В помощь огороднику__________________________________________________51
Таблица 10. Продолжение
%~~"-------—^_ 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123
Аммония нитрат 86 72 75 72 81 86 80 88 90 |70_ 94
Калия бнхромат 3
Уголь древесный 6 20 3 4 3 2 4 6 20 3
Алюминий 8 22 5 25 IS 8 18 8 4 5 3
Цинк 5
Стеарин 6
Уже к 1869 г. Германия приступила к производству некоторых из этих веществ под общим названием «аммонкрут». Чуть позже Франция и Россия наладили выпуск «аммиачных» и «амидных» порохов.
Для облегчения взрыва в некоторые такие составы дополнительно вводили сильные окислители (нитраты, бихроматы, хлораты) (сост. 85, 86, 95-100). К примеру сказать, вестфалиты представляли смеси аммиачной и натриевой или калиевой селитры с резиной. Вещество пропитывали спиртовым раствором нитрата натрия, тщательно перемешивали и сухую, измельчённую массу фасовали в парафинированные патроны. Более поздние составы содержали бертолетову соль.
Известно весьма простое в изготовлении, но очень грозное г ,, ,л ВВ из аммиачной селитры с бертолетовой солью (сост.
------ 100), однако в силу крайне высокой чувствительности (t^p =
120°С) и неоднократных самоподрывов его производство повсеместно запрещено.
С 1900 г. в Австрии начали производить взрывчатое вещество динамон, содержавший в качестве горючего бурый уголь.
В 30-е годы XX в. в США наладили выпуск дисперсной аммиачной селитры с парафином под названием «нитроамон» (сост. 101). Аналогичные взрывчатые смеси применялись и в Европе (сост. 90). В некоторых из них в качестве горючего компонента использовался нафталин (сост. 99) и анилин (сост. 84, 88, 102).
Хорошо зарекомендовали себя взрывчатые смеси селитры с формиатом натрия (сост. 107) и мочевиной (сост. 91, 92). Теплота взрыва таких составов не превышает 3000 кДж/кг. Готовить эти смеси методом сплавления нельзя, так как в жидком состоянии компоненты реагируют друг с другом.
52
Часть 1. Опасное знакомство
Другое дело - взрывчатые композиции аммиачной селитры с уротропином (сост. 103, 104). Их нагревают до 145°С и гранулируют. Состав 104 при относительной плотности 1,4 детонирует со скоростью 5,0 км/с. Добавление к этому ВВ всего 1% абиетиновой кислоты облегчает плавление и грануляцию смеси, а также повышает её взрывные характеристики (сост. 103). Заряд этого вещества диаметром 38 мм и длиной 30 см даже в бумажной упаковке детонирует со скоростью 5,7 км/с.
В своё время для шахтных работ широко применялись ромнты -смеси аммиачной селитры с бертолетовой солью и нафталином, приготовляемые на месте взрыва перед употреблением.
Под руководством Б. Д. Росси в 1936 г. в СССР был освоен выпуск динамона К, содержавшего муку сосновой коры. Этот недорогой состав широко применялся для взрывных работ на рудниках Криворожья. В годы Великой Отечественной войны дополнительно был разработан и срочно внедрён в производство ряд динамонов на местном органическом сырье, включая жмых и торф (динамоны Ж и Т, сост. 81).
^Динамон Т (диннамон Т) - серо-бурое ВВ, состоящее на 88% из аммиачной селитры с добавлением 12% тонкоизмельченного торфа; d = 1,0. Об-аладает низкой себестоимостью. По силе фугасного действия превосходит тротил, уступая ему по остальным показателям; деформация в тесте обжатия свинцового цилиндра - 13 мм; расширение свинцовой бомбы 340 мл; максимальная скорость детонации 2,9-3,5 км/с. Не чувствителен к удару. Взрывается только от сильного детонатора. Безопасен в обращении. Применяется для подрыва пластовых пород.
К современным «простейшим ВВ» на основе нитрата аммония относятся смеси гранулированной селитры с жидкими или легкоплавкими нефтепродуктами, многие из которых можно несложно приготовить на месте подрыва. В их числе: гранулиты и игданиты отечественного производства; амонекс, андекс, декамон (Германия); пеллит, алювит, алюмекс, темприл, аустеннт, нилит (США); андомет, амекс, метамит (Канада); анабел, аноприл, но-белит, гранулекс (Великобритания); ферролит, селтит, нитрат фуэл (Франция); пермон, пермонекс (Чехия и Словакия); энергел (Индия); приллнт (Швеция); нитрекс, ннтрол (Югославия); нике-гран (Венгрия); солетрол (Польша); нафтенит (Болгария); анол,
Глава 3. В помощь огороднику____________________________________________________531
амелен, нитрамон (Румыния); наголит, алнафт, наурит (Испания); лабрит (Австрия); анннт (Финляндия) и другие (табл. 11).
Таблица 11. Простейшие гранулированные ВВ на основе
аммиачной селитры
Германия Польша
124 125 126 127 128 129 130
о
3 о
2 ¦5 о
2' г о
< и
X
С _
< 5
Н
ъ о а.
§2
о и
Аммония нитрат 94,5 92 89 93 94,5 95 95
Древесная мука 7 3
Алюминиевая пудра 4 3 2
Дизельное топливо 5.5 4 4 5
Машинное масло 1
Соляровое масло 5,5 3
Венгрия Югославия Чехия СССР
131 132 133 134 135 129 128
г
5 — S-u (у "^
5-<
те о о а и
Аммония нитрат 94.1 94 92,5 90 94 95 94,5
Уголь древесный 1,9 7
Графит 2
Алюминиевая пудра 3,5
Дизельное топливо 4 4 4 6 5
Машинное масло 2
Соляровое масло 5,5
Na-карбометилцеллюлоза 1
Смеси гранулированной аммиачной селитры с дизельным топливом (АС-ДТ) начали активно применять в 60-е годы XX в. Теплота взрыва подобных веществ составляет 3800-5200 кДж/кг. В отличие от тонкодисперсных динамонов они не слеживаются, менее гигроскопичны, обладают хорошей сыпучестью, что упрощает механизированную закладку, и наиболее безопасны в обращении. Однако они менее восприимчивы к детонации и требуют для подрыва более мощный инициирующий заряд. В настоящее время доля потребления подобных ВВ в США превысила 85%.
54
Часть 1. Опасное знакомство
Простейшая отечественная бинарная смесь гранулированной аммиачной селитры с дизельным топливом, сбалансированная по кислороду, получила название «игданит» (сост. 129).
^Игданит - белая с желтизной гранулированная масса, жирная на ощупь
а и с запахом нефтепродуктов. Не пылит, не электризуется, сыпуч, легко
уплотняется при пневмозарядке. Выгодно отличается низкой себестоимостью, простотой изготовления, а также низкой чувствительностью к механическому и тепловому воздейст вию. Взрывается только от промежуточного детонатора. Готовится на месте применения. Игданит в бумажных патронах диаметром 150 мм детонирует со скоростью 1,54 км/с, а в скважинах того же диаметра в крепком известняке - 3,76 км/с. Теплота его взрыва 3700 кДж/кг, а относительная плотность 1,1.
Бризантность игданита возрастает с увеличением площади его поверхности. Для игданита на микропористой селитре критический диаметр шпуров уменьшается до 16 мм, скорость детонации при диаметре 28 мм составляет 2,8 км/с и 4,5 км/с при диаметре 50 мм. QT—г| Это эффективное взрывчатое вещество можно получить 1------' случайно, если облить оставшийся на поле мешок аммиачной селитры трёхлитровой банкой солярки.
Чем суше гранулированная аммиачная селитра, тем больше она может впитать горючей добавки. Так, при влажности 0,19% отечественная селитра марки «Б» поглощает 13,3% дизельного топлива, 18% скипидара или 12% глицерина, тогда как при влажности 0,26% -только 1,5% ДТ.
Для большей физической стабильности подобных составов и обеспечения нулевого кислородного баланса применяют микропористую селитру типа отечественной марки «П» или японской «Асахи». Такой продукт способен впитывать до 12-17% дизельного топлива и хорошо удерживает более вязкие масла (в основном соляровое и индустриальное). Смоченные гранулы иногда припудривают твёрдыми горючими материалами: древесной мукой, углем или сажей.
С целью повышения водоустойчивости в составы вводят соли жирных кислот (стеараты и пальмитаты) или полиакриламид.
В нашей стране широко используется водоустойчивая пористо-капиллярная селитра марки «ЖВ» Н.М.Шестакова, технология из-
Глава 3. В помощь ОГОРОДНИКУ
55
готовления которой предусматривает введение на стадии кристаллизации железных солей жирных кислот с парафином (до 1,5%).
В Канаде и США выпускается селитра с добавками поверхностно-активных веществ, припудренная пористым диатомитом (до 3%).
Скорость детонации чистой аммиачной селитры марки «А» в металлической трубе диаметром 40 мм составляет 1,95 км/с, а её водоустойчивой марки «ЖВК» - 2,6 км/с. Этот же показатель для водных растворов селитры в зависимости от температуры и концентрации лежит в пределах - 1,1-2,1 км/с, а простейших ВВ на её основе в зависимости от условий взрыва (диаметр шпура, плотность забивки, прочность породы, тип оболочки) 1,5-4,0 км/с.
Гранулит М (сост. 128) изготовляется на пористых сортах селитры путём пропитки соляровым маслом. Состав физически стабилен, практически не слеживается, характеризуется низкой чувствительностью к механическим воздействиям. Имеет более высокую детонационную способность, чем обычный игданит, что выражается в меньшем критическом диаметре. Скорость детонации гранулита М в пределах 2,8-3,8 км/с. По эффективности взрыва он превосходит аммонит 6ЖВ.
Одним из достоинств смесей типа игдаиита или гранулита является их способность легко уплотняться в скважинах при пневмо-зарядке, благодаря чему по эффективности взрыва они приближаются к наиболее мощным аммоналам и детонитам.
Для повышения энергетических характеристик простейших ВВ в их состав вводят алюминий, цинк (сост. 122), а также аморфный
56
Часть 1. Опасное знакомство
кремний или ферросилициевые сплавы (сост. 108). Установлено, что включение в такие составы 4-8% алюминиевой пудры увеличивает теплоту взрыва на 20-40% (сост. 109-123).
Первые взрывчатые смеси, содержавшие алюминий, под названием «аммоналы» предложили ещё в 1899-1901 гг. немецкие учёные Р. Эскалес и Г. Каст.
"'Аммоналы - смеси аммиачной селитры с алюминиевой пудрой и горючими веществами (древесный уголь, древесная мука и т. д.). Серая с металлическим отливом порошкообразная масса жирная на ощупь. Не чувствительны к удару, трению и электрической искре. При плотности 1,0-В1,3 скорость их детонации 3,5- 4,5 км/с. Критический диаметр открытого заряда - 28 мм. Бризантпость 13-15 мм. Фугасность 480-550 см2. Тро-тиловый эквивалент до 1,4. Выпускают в патронированном виде массой 200 г, 250 г и 300 г. Передача детонации между сухими патронами на расстоянии 31-37 мм. Применяют в открытых карьерах и шахтах безопасных по газу.
Глава 3. В помощь огороднику__________________________________________________57
Наибольшей «энергетичностью» обладает бинарная смесь аммиачной селитры с алюминиевой пудрой (60:40, сост. 111) - 9200-9750 кДж/кг. Её тротиловый эквивалент составляет 0,9. Она «заводится» от гремучей ртути массой не менее 0,3 г, однако из-за низких детонационных свойств в настоящее время практически не применяется.
Так называемый «французский аммонал» (сост. 113) в качестве горючей добавки включает 6 % стеариновой кислоты, что делает его достаточно влагоустойчивым. Правда, детонирует он менее эффектно, чем некоторые аммоналы и тротил аналогичной массы.
Отечественный гранулит АС-4 содержит алюминиевую пудру (d = 0,8-0,9) и по объёмной концентрации энергии превосходит мощные аммониты: Q = 4520 кДж/кг, V0 = 907 см"", фугасность 390-410 см", бризантность в стальном кольце 22-26 мм, скорость детонации 3,5 км/с, тротиловый эквивалент 0,96. Он применяется в сухих или слабо обводнённых забоях и надёжно детонирует от промежуточного детонатора.
Влагоустойчивые гранулиты АС-4В и АС-8В в качестве органического горючего содержат легкоплавкие нефтепродукты (парафин, воск) и представляют гранулы, «напудренные» тонкодисперсным алюминием. Они устойчиво детонируют даже после 4-х часового пребывания под непроточной водой на глубине 1 м, но уплотняются в шпурах несколько хуже. Критический диаметр этих ВВ в бумажной оболочке 70-110 мм, а в стальной оболочке - 15-25 мм.
В 70-х годах XIX в. в Англии и Швеции появился ряд патентов на взрывчатые вещества, изготовленные на базе нитрата аммония, сенсибилизированного нитроглицерином. Это были первые детони-ты (табл. 12). Вскоре их выпуск был налажен в России. Сравнительно невысокая температура взрыва таких смесей (1450-1850°С) позволила использовать их вместо первичных динамитов в горном деле вплоть до 60-х годов XX в.
Некоторые из них применялись в качестве антигризутных средств (сост. 136-157): грнзутины, гризутиты, грнзутнндннами-ты, антигризутины Арендонка, форситы и другие.
По содержанию нитроглицерина они подразделялись на пластовые (сост. 136-141), например, лигнамиты, грицелиты (сост. 138),
58
Часть I. Опасное знакомство
и более мощные скальные (сост. 142-149), в частности, толамит, усиленный динитротолуолом (сост. 144).
Таблица 12. Составы некоторых бетонитов,
гризутиндинамитов и аммонитов
% \ 136 137 138 139 140 | 141 142 143 144 145 146 147 148 149
Гризутиндинамиты 1!
Пластовые Скальные
1 л? Я к; О
Калия нитрат 5 5 5 6
Натрия нитрат 30
Натрия хлорид 15 19 1
Аммония нитрат 87,5 82.5 86 59 60 76.5 70 65 61 75 68 32 30 23
АММОНИЯ окенлат 10 5
Бария сульфат 1,3
Динитротолуол 9.5
Нитро цел л ю лоза 0.5 0.5 0.5 0,5 0,5 0.5 1 1 1 1 1 0.5 0.7 4
Дннитроглнколь 9.4
Нитроглицерин 12 12 12 9,5 9,5 8.6 29 29 27 24 30 29.5 27 71
Уголь древесный II 2
Древесная мука 1,5 6 6 1.5 2
Ржаная мука 17
Вазелин 3
Мыло 10
150 151 152 153 154 | 155 156 157 158 159 I 160 161 162
Дстомиты Аммошпы
Калия нитрат 34 33
Калия хлорид 15
Натрия хлорид 15 20 21 20
Аммония нитрат 67 60 70 68 80 77 80 62 80 64 34 65 35
Аммония сульфат 9
Аммония хлорид 15 20
Бария сульфат 7
Тринитротолуол 12 12 ПТ~ 17 6 12
Нитроцеллюлоза 5 20
Нитроглицерин 10 10 6 9 10 3 4 25
Тетрил 1
Уголь древесный 12
Древесная мука 8 10 8 10 3
Ржаная мука 4 9
Декстрин 8
Глава 3. В помощь огогюлнпкч
59
Таблица 12. Продолжение
163 | 164 165 ~Щ 167 168 169 170 171 172 173 174 175
Аммониты
Калия нитрат 24 29,5
Калия перхлорат 6
Натрия нитрат 33,3
Натрия хлорид 5 10 20,2 15 2!
Аммония нитрат 66 76 89 66 81 78 85 34,3 88 61 47.5 57 38,5
Аммония хлорид 14 18.5 22
Тринитротолуол !5 16 5 15 17 8 15 !2,2 8 15 10 15 !0
Нигроиафталии 4
Графит 7
Ржаная мука 6 9 2 9
Древесная мука 2
Кальция силицид 14
176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187
Аммониты
Калия нитрат 35 33
Аммония нитрат 75 30 89 88 78 70 75 55 70 72 35 78,5
Аммония оксалаг 1
Аммония хлорид 20 20
Аммония пмкрат 30
Тринитротолуол 20 15 10 10 22
Тетрил 28 12 2!.5
тэн 10
Гексоген 15 42
Диннтробензол 50
Графит 2
Алюминий 5 20
Кальция стеарат 3
Состав подобных гризутинов усложнялся добавкой летучих солей (карбониты, гелигниты), древесной и ржаной муки (секуро-фор, фламмивор) или нитроклетчатки (гремучие студни, сост. 149) для повышения физической стабильности. Для снижения температуры замерзания в некоторые гризутиндинамиты вводят динитрог-ликоль (сост. 141).
Неуживчивый характер, низкая физическая стабильность и сложность хранения подобных составов способствовали их полному вытеснению простейшими ВВ.
В 1884 г. во Франции П. Фавье разработал предохранительные взрывчатые вещества для угольных шахт на основе аммиачной
60
Часть 1. Опасное знакомство
селитры и моно-, ди - или тринитронафталина (вещества типа «N», безопасные пороха Фавье, тринафтиты, нафталиты, гризуни-ты). Несколько позже производство этих «порохов» было развёрнуто в России (табл. 13).
Составы Фавье активно выпускались в рассыпном виде действительной плотностью 1,4, гравиметрической (насыпной) плотностью 0,65, влажностью 0,2%, с числом зёрен 1200 на 1 г, а также в виде прессованных патронов парафинированных снаружи и с каналом для детонатора.
По характеру применения в рудниках состав Nn°lb назывался «скальный гризунафталит roche» или «динафтит» (сост. 195). Смеси Nn°4 - Пластовым гризунафталит (сост. 197) и Nn°5 - три-нафталит (сост. 198) употреблялись в угольных шахтах. Наиболее сильный порох Фавье Nn°lCbiS (гризунит cuche) под именем «шнейдерита» использовался для запрессовки артиллерийских снарядов (сост. 191). Его взрывное разложение протекает по уравнению:
19NH4N03 + C,OH5(N62)2 -> 10CO2 + 41H:O + 20N2
V0= 912 л/кг, t = 2163°C, f = 8405 кг/см2, P = 415 т/м,
при скорости детонации ~ 5,5 км/с.
Таблица 13. Нафталиты, гризуниты, аммониты и аммоналы
ущих стран мира
% \ Франция
188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198
Взрывчатые вещества Фавье
о
С О
С Н ё (Л
15 h
-- с н §
si
I"3 <
2; li Is t IS
M О
>ч О
П S3
s -
с с u c.
Калия нитрат 5 5 5
Натрия нитрат 18 37.5 58
Аммония нитрат 79 88,5 87.5 95.5 88 67 44 91,5 15 90 86,5
Тротил 2! 6,5 12.5
Мононптронафталин 15 18.5
Динитронафталин 12 8,5 8,5
Тринитронафталип 4.5 27 5
Древесная мука
Глава 3. В помощь oi оподнику__________________________________________________61
Таблица 13. Продолжение
\ % \ Франция Англия Польша Чехия
199 200 201 | 202 203 204 205 206 207 208
ВВ Фавье с ч
гз
н сз
О S
< О
н
о
S
< Г*1
о < 41
о
< о
I
CZ С. Н С. о
н
Q. зг a.
-Э- и
Аммония нитрат 87.9 79 81,5 87.4 82 83 90 85 83.5 82.4
Дппнтротолуол 2 2
Тротил 5,5 15,8 18 12 10 11.5 7.5 10.6
Дипитронафталнн 12,6
Пентолнт 11,5
Древесная мука 6,6 1,7 1,5
Алюминий 8.5 5 7 6
Парафин 0,5
Стеарин I 1 0,5
N.
% \ Болгария Швеция Германия
209 210 188 211 212 213 214 215 216 217
С- I о
н
< из из о
< I н о.
ю
о с о. >.
VO
о X Z
Аммония нитрат 92 89 79 83.5 74 82 89.5 78 86 77
Тротил 8 II 21 16 10,5
Днинтробензол 16.5 26
Хлорднн нтробепзол 17 14 4
Кснлнл 23
Сера 5
Древесная мука 2
% N. Россия США Белы
218 188 219 220 221 222 223 219 224 225
'о ю
о 2 (ч н
S О чо
< !S 1о
< ° S
7. о < — ь
1 о
- 3
^ о
< а о о
is о
S
<
Аммония нитрат 72 79 80 83 40 60 79,5 80 54 90,5
Аммония ппкрат 28
Тротил 21 20 9 60 40 15 20 20 9.5
Древесная мука 8
Алюминий 4,5 ¦ 16
62
Часть 1. Опасное знакомство
Количество гремучей ртути в детонаторе, необходимое для надёжного взрыва нафталитов быстро увеличивается по мере прессования патронов. Так, составы 1А и 1С при плотности 1,0 легко взрываются посредством капсюля, содержащего 0,75 г гремучей ртути, а при плотности 1,25 требуется уже 2 г этой соли. Поэтому, для верной детонации порохов Фавье применяют гремучертутные детонаторы в 1,5-2,0 г.
Все нафталиты нечувствительны к удару. Так, например, наиболее мощные сорта 1С (шнейдерит, сост. 202) и 1В (сост. 195) не взрываются даже при падении на них стального груза весом 4 кг с высоты 1 м. Кроме того, они не чувствительны к температурным колебаниям, без ущерба переносят заморозки, благодаря чему имеют явные преимущества перед динамитами, не уступая им по силе действия. Взрывной потенциал сортов от 1 до 4 постепенно падает.
Шнейдерит представляет собой стехиометрическую смесь аммиачной селитры с динитронафталином. По детонационным характеристикам он близок к динамиту с содержанием нитроглицерина 75%. При этом теплота его взрыва составляет 4100 кДж/кг. Отсутствие токсичных газов и низкая температура взрыва (для гризунита roche - 1875°C и couche - 1445°C) в своё время сделали эти составы очень удобными для подземных взрывных работ.
Однако массовое применение подобных ВВ ограничивалось низкой насыпной плотностью, что требовало объёмных буровых скважин, а твёрдая консистенция патронов затрудняла заполнение шпуров. Кроме того, составы оказались весьма чувствительны к содержанию влаги. Уже 1% поглощённой воды достаточно, чтобы крайне ограничить их детонацию.
Главный недостаток шнейдерита, применяемого для военных целей, оказался в очень незначительной разнице между плотностью закладки в снаряд (во избежание смещения при выстреле) и предельной плотностью заряда.
а^Дннафтялит 1с (шнейдерит, сост. 202) - бледно-жёлтый чаще с серым отливом взрывчатый порошок с мощными детонационными характеристиками: d = 1,15; обжатие свинцового цилиндра - 15 мм; расширение свинцовой бомбы Трауцля - 340 мл; скорость детонации 3,5-3,8 км/с. Мало чувствителен к удару. В своё время заменил многие динамиты.
Глава 3. В помощь огороднику_____________;________________________________63
ВЦ Антигризутиое взрывчатое средство. Широко применялся в сухих штольнях для подрыва крепких пород, а также в военном деле, особенно для снаряжения мин в период первой мировой войны.
В 1886 г. П.М. Чельцов разработал первый отечественный аммонит под названием «громобой», содержавший аммиачную селитру и пикрат аммония (сост. 218, табл. 13). Взрывное разложение этого могучего состава, рассчитанное на полное горение, описывается уравнением:
NH4OC6H2(N02)3 + 8NH4NO3 -» 6СО0 +19Н20+10N2 V0= 881 л, t = 2273°С, f = 8544 кг/см2, Р = 435 т/м Вещества этого типа во Франции в своё время выпускались с литерой «С» (сост. 184).
Известны удачные попытки использования в «аммиачных» взрывных составах динитробензола (сост. 182). Так, Швеция и Англия наладили на его основе производство беллитов (сост. 211, 212) с невысокой температурой взрыва (t~2190°C). Знаменитые германские робуриты также включали изомерные смеси хлординитробен-зола (сост. 215, 216).
Для повышения чувствительности и усиления детонационных свойств в некоторые составы с нитратом аммония включают тетрил (сост. 157, 185-187), динитробензол (сост. 182) или ксилил (NX, сост. 217). Последнее вещество имеет внушительные взрывчатые характеристики: V0= 990 л, f = 8129 кг/см2. Скорость его детонации при плотности 1,47 составляет 5,7 км/с, а при плотности 1,68 достигает 6,075 км/с. Однако, дальнейшее прессование этого состава приводит к вырождению его бризантных свойств.
С открытием и производством тротила к началу XX в. появились его могучие взрывчатые смеси с аммиачной селитрой (табл. 12-15). Они сразу нашли применение как для горных работ (аммониты), так и для снаряжения боеприпасов (аммотолы). Уже к 1910 г. производство аммонитов в Германии составило 30000 т.
/Аммонит 9 (сост. 220) - светло-серый порошок, содержащий 83% аммиачной селитры, 9% тротила и 8% древесной муки. Обладает весьма низкой плотностью 0,9 и невыдающимися взрывными характеристиками. Деформация свинцового цилиндра не превышает 11 мм; скорость детонации - 2,5 км/с; расширение свинцовой бомбы Трауцля - 310 мл. Благодаря не высокой температуре взрыва широко применялся для под-
64
Часть 1. Опасное знакомство
ш
ш
земных пластовых взрывных работ. С небольшими вариациями использовался в России, Германии, Франции и других странах (сост. 199, 201, 206, 213). В настоящий момент этот аммонит заменён гранулированными сортами. ^Аммотол 40/60 (сост. 221) - светло-желтый порошок или плавленый продукт. Состоит из аммиачной селитры с тротилом в соотношении 2:3. Мощное бризантное средство. При плотности 1,45 развивает скорость детонации до 5,0 км/с; деформация при обжатии свинцового цилиндра составляет 20 мм. Фугасные свойства оставляют желать лучшего: расширение свинцовой бомбы в тесте Трауцля не превышает 310 мл. Важнейшее боевое ВВ периода первой и второй мировой войны. ^Аммотол 60/40 (сост. 222) проявляет повышенные бризантные свойства. Развивает скорость детонации до 6,5 км/с при плотности 1,5. Применяют для подрыва очень крепких скальных пород и снаряжения боеприпасов. Вплоть до появления гранулированных простейших ВВ эти порошковые составы были лидирующими в арсенале горнодобытчиков. В их числе: секурит, донарит, робурит (Германия); нитрам-монит (Румыния); аматол (США); бал-канит, перник (Болгария); паксит(Венгрия); баэлинит (Бельгия): паудер (Англия); нитраты Nn°Oa и Nn°Ob (Франция); отечественный аммонит 6ЖВ и другие.
Некоторые аммониты (нитрат Nn°31R, Франция, сост. 200) содержат пентолит - сплав тротила с ТЭНом (тринитропентаэрит-ритом).
Одним из путей повышения энергоёмкости аммонитов является введение в их состав алюминия или более дешёвых металличе-
Глава 3. В помощь огороднику_____________________________________________65
ских порошков, содержащих кремний: ферросилиций и силикокаль-ций (аммоналы и пермоналы). Например, болгарский аммонит ФС в качестве горючего содержит ферросилиций и характеризуется теплотой взрыва 6130 кДж/кг, скоростью детонации 3,5 км/с (при d = 1,1), критическим диаметром 9 мм.
Для подрыва крепчайших пород до середины 80-х годов XX в. выпускался отечественный прессованный скальный аммонит 1, сенсибилизированный гексогеном. Этот продукт отличается повышенной бризантностью, при относительной плотности 1,5 скорость его детонации достигает 6,0 км/с.
Введение в аммониты и аммоналы 6-15% гексогена (сост. 182, 183) или ТЭНа (сост. 181) позволяет уменьшить их критический диаметр до 4 мм, что используется для контурных взрывов.
Современные порошкообразные аммониты и аммоналы используют в основном в патронированном виде для вторичного инициирования более удобных в работе гранулированных и водона-полненных ВВ.
Отечественные варианты порошкообразных аммонитов выпускаются только в водоустойчивом варианте на базе гидрофобной аммиачной селитры ЖВК.
Так, аммонит 6ЖВ представляет собой бинарную смесь аммиачной селитры с тротилом, в аммонал М-10 входит алюминиевый порошок, а в скальный аммонал 3 добавлен гексоген. Скорость их детонации составляет 3,6-4,8 км/с, а критический диаметр при насыпной плотности 8-13 мм.
^Аммонал водоустойчивый отечественный (сост. 223) - серебристо-
а серый порошок, содержащий 79,5% аммиачной микропористой селитры
марки «П», 15% тротила и 4,5% алюминия. По составу приближается к английскому аммоналу (сост. 204, табл. S3). Обладает мощным фугасным действием, не чувствителен к удару, при храпении слёживается; d = 1,0; обжатие свинцового цилиндра- 17 мм; расширение свинцовой бомбы в тесте Трауцля - 400 мл; максимальная скорость детонации 4,0-4,5 км/с. Широко применялся в обводнённых забоях. В настоящее время уступил место гранулированным формам. Тонкодисперсная структура порошкообразных аммонитов, с одной стороны, обусловливает их более высокую детонационную способность: для подрыва достаточно капсюля-детонатора. Однако возникают многочисленные проблемы в процессе их эксплуатации. Так, при хранении эти составы постепенно слеживаются, что приво-
66
Часть 1. Опасное знакомство
дит к резкому падению взрывчатых свойств. Подобные вещества мало пригодны для механизированной закладки: они пылят и, главное, чувствительны к механическим воздействиям. Наконец, они не подходят для обводнённых скважин: плохо тонут, флотируют, флегматизируются водой.
Избежать этих недостатков позволяют гранулированные аммониты: граммониты, граммоналы и гранитолы. На сегодня установлено, что при подрыве скважин диаметром свыше 150 мм нет особой разницы в скорости детонации мелкодисперсных и гранулированных взрывчатых составов.
До недавнего времени выпускалось несколько марок отечественных граммонитов с содержанием тротила 21-70%. В настоящий момент производится только граммонит 79/21 (бывший аммонит 6, только в гранулированном виде), представляющий механическую смесь аммиачной селитры с чешуйчатым тротилом. Состав сохраняет детонационную способность при содержании в нём до 25% воды. Скорость его детонации 3,2-4,6 км/с при плотности 1,0-1,35 (чаще 4,2 км/с), а теплота взрыва 4000 кДж/кг. Причём, при содержании в нём до 10-12% воды эффективность взрыва даже возрастает. Гранулирование этого продукта приводит к усилению его бризантных свойств: в тесте на обжатие свинцового цилиндра деформация возрастает с 14-18 мм до 20-25 мм.
Граммоналы представляют собой гранулированные аммоналы. Хорошо зарекомендовали себя гранитолы - водоустойчивые составы, в которых гидроизоляция аммиачной селитры достигается в результате образования эмульсии окислителей в тротиле в присутствии поверхностно-активных веществ.
Отечественные гранитолы марки «1» и «7А», содержащие алюминий, без ущерба выдерживают длительное пребывание под водой. Скорость их детонации 5,0-5,5 км/с.
Ещё в начале XX в. было установлено ингибирующее действие некоторых веществ на реакцию взрывного окисления рудных газов. Вначале этот эффект был обнаружен у солей щелочных металлов. В числе современных добавок с подобным действием хлорид, нитрат и формиат натрия; хлорид, сульфат и оксалат аммония; сульфат бария и другие соли. Их антигризутное влияние связано как с пони-
Глава 3. В помощь огороднику
67
жением температуры взрыва, так и прямым пламегасящим действием, что позволило создать на базе аммиачной селитры целый арсенал предохранительных ВВ (табл. 14). Таблица 14. Предохранительные ВВ ведущих стран на основе
аммиачной селитры
N.
% N. СССР Болгария Чехословакия Германия
226 227 228 229 230 231 232 233 234 235
о ffl га :*:
О о. = ? га ^
О , <
ffl & Л"1
С2 га ш с = 1 о
a g.
Калия нитрат 6
Натрия хлорид 20 20 15 18 20 59,8 23
Аммония нитрат 64 62 69 66.2 64,5 24,5 54,5 30.5 76.5 77
Аммония оксалат 15
Аммония хлорид 40
Аммония сульфат 17
Бария сульфат 3.5
Тротил 16 10 15 14,7 7 14 8,5 6
Нитроцеллюлоза 7 II 7 27.5
Уголь древесный 1
Древесная мука 1 1 1.1 1.5 1,2 1,5
Прочие добавки 2
% ^ч Франция Япония Англия
236 237 238 239 240 241 242 243 244 245
5 ;=
— J О п о ^
|?
о ffl I I Е 3
с. -5
к г; ю
о О Е.
о. га га
Натрия нитрат 4 46.8 15,1
Натрия формиат 25
Натрия хлорид 8,5 18 49 36 16 24,6 27,1 25,5
Аммония нитрат 73.5 67.5 33 37 63 42.7 20 46,5 9.9 30
Аммония перхлорат 9
Аммония хлорид 27.9 15,6
Бария сульфат 9.7
Нитротолуол 3.5
Тротил 15 9.5 6
Нитроцеллюлоза 12,3 25 26,5 39.4 16 8.7 11
Уголь древесный 3,8
Древесная мука 3 5
Торф 5
Прочие добавки 1 0.7 2 2 2.4 3.8 8.5 6,7 з.з
68
Часть 1. Опасное знакомство
Отечественные предохранительные аммониты, в основном состоящие из смеси аммиачной селитры, тротила и обычной поваренной соли, представлены марками АП-5ЖВ и Т-19. Температура взрыва этих составов достигает 2230-2520°С, теплота взрыва - 3410-3500 кДж/кг, скорость детонации при относительной плотности 1,0-1,2 составляет 3,6-4,6 км/с, критический диаметр- 10-12 мм. В своё время для этих целей активно применялся предохранительный аммонит ПЖВ-20 (сост. 226).
Бризантность угленитов марок Э-6 и 12-ЦБ, сенсибилизированных нитроэфирами, и ионитов, в которых аммиачная селитра заменена натриевой, в 2-3 раза ниже, но они имеют более низкую температуру взрыва (1790°С), что делает их безопаснее в загазованных шахтах.
^Аммонит ПЖВ-20 (сост. 226) включает 64% нитрата аммония, 16% тротила и 20% хлорида натрия. Его невысокие детонационные характеристи-аки (фугасность в свинцовой бомбе - 265 мл, обжатие свинцового цилиндра- 13 мм) вполне компенсируются низкой температурой взрыва и пламе-гасящим эффектом. При плотности закладки 1,1 скорость его детонации составляет 2,8 - 3,4 км/с, а в стальном шпуре до 4,35 км/с. Применение несколько ограничивается большим критическим диаметром - 28 мм. Широко использовался в каменноугольных шахтах.
Несмотря на внушительные детонационные характеристики нитрат аммония можно заставить гореть поспокойнее. Так, он применяется в качестве реактивного смесевого горючего в некоторых системах твердотопливных ракет (например, Полярис или Fillips petrol, сост. 1687).
Кстати, родной брат аммиачной селитры нитрит аммония очень взрывоопасен и легко разлагается со взрывом на азот и воду при быстром нагревании выше 60°С.
В некоторых руководствах его даже рекомендуют для по-гт—г. лучения азота в лабораторных условиях. Азот действи-
------' тельно получается быстро и просто. Но Вы этого лучше не
делайте. Тем более не берите в работу большую загрузку этого вещества. Куда безопаснее на костре жечь аммонал. В производстве взрывчатых веществ нитрит аммония обычно не применяется из-за высокой склонности к самодетонации, зато он успел не раз подшутить над изучавшими его химиками.
Глава 3. В помощь огороднику__________________________________________________69
^Нитрит аммония NH4N02 - белый кристаллический порошок, желтеющий на свету, d = 1,69, tpa3_n 60°C со взрывом, растворим в воде (180% при 20°С), этаноле, не растворим в эфире. Разлагается при хранении или осторожном нагревании. Детонирует от трения или удара.
3.2. <3зрывчат^а из воды
(II охоже, кто-то и впрямь поверил, что «капля камень точит» и U L решил заполнить все пустоты в сыпучих взрывчатых веществах водой. Результаты превзошли все ожидания, ну прямо как каша из топора.
Так, на основе всё той же аммиачной селитры и воды появился целый класс высокоэффективных бризантных композиций - водо-содержащих взрывчатых веществ (ВВВ). В качестве жидкого наполнителя и пластификатора они включают водные гели с раствором аммиачной селитры (табл. 15).
Таблица 15. Промышленные водосодержащие ВВ
Германия Швеция Венгрия
246 247 248 249 250 251 252 253
Хабластит Реол нт Кнмит Реомекс А Габро-зит
18
10 85 Р-25 А-2
Тверд. Жпдк.
Натрия нитрат 25 10 13
Натрия нитрит 2,5 1.6
Аммония нитрат 40 48,8 62,6 28 57 89.6 37 67
Кальция нитрат 26,5 21.7
Метиламина нитрат 35
Тротил 25 23 18
Этнленгликоль 5 2 4
Вода 15 10,6 11 15 16 14,5 15
Алюминий (пудра) 1.7 10 7.5 8 5,4
Дизельное топливо 2,3 5
Твёрдое горючее 3.5
Крахмал 2
Гуар (гуаргам) 1,3 1.5 1,45 0,45
Гпльсоиит 7.3
Синька 0,1
Пигмент (пудра) 3
Сшивка 0,05 0,05
Это позволяет почти вдвое увеличить относительную плотность подобных составов (1,5-1,6), придать им водоустойчивость и теку-
70
Часть 1. Опасное знакомство
честь для механизированной загрузки по трубопроводам, а также снизить чувствительность к механическим воздействиям.
Акватолы представляют собой плотные устойчивые суспензии, твёрдой фазой которых служит смесь гранулированной аммиачной селитры с гранулотолом или алюмотолом. Гелевая фаза представлена насыщенным раствором аммиачной селитры в сочетании с натриевой или кальциевой, повышающих концентрацию окислителя. Раствор загущается гуаргамом (гуаром), крахмалом либо солями карбоксиметилцеллюлозы и структурируется сшивающими реагентами.
В числе таких отечественных составов акватол Т-20, ифзани-ты и разливающиеся в горячем виде ВВВ марки ГЛТ.
Карботолы - ВВВ, застывающие после заливки в скважину. Представляют собой низкоплавкую смесь аммиачной селитры и карбамида, усиленную тротилом. Содержат водный раствор солей карбоксиметилцеллюлозы, «прошитый» бихроматами. Они не чувствительны к механическому воздействию, в том числе даже при нагревании, и могут без ущерба находиться в скважине под водой в течение месяца.
Их взрыв обеспечивается мощным промежуточным детонатором и протекает по уравнению:
Глава 3. В помощь огороднику
71
3NH4N03 + CO(NH2)2 -Ч> СС-2 + 4N2 + 8Н20 V0= 968 л/кг, Q = 3810 кДж/кг
Отечественный карботол марки ГЛ-15Т включает гранулотол. Карботол ГЛ-ЮВ усилен алюминиевым порошком. А карботол ФТ-10 содержит ферросилиций. Их приготовляют на месте подрыва из отдельных компонентов.
Акванал А-10 представляет собой смесь металлизированной фазы (мелко дисперсного алюминия или ферросилиция) с насыщенным раствором аммиачной селитры и изготовляется на месте применения. От других ВВ отличается рекордно большим критическим диаметром детонации до 300 мм.
Акваниты раздельного заряжания сочетают достоинства гранулированных и водосодержащих ВВ. Отечественные сорта представлены марками АРЗ-8Н и АРЗ-811. Они применяются в подземных условиях. Состоят из смеси аммиачной селитры, алюминиевого порошка, воды и загустителя. Приготовляются по эмульсионной технологии и выпускаются в виде гранул, которые пластифицируются водой в процессе пневмозарядки.
Арсенал подобных импортных ВВВ очень внушительный:
- шведские реолиты и реомекс А (усиленны алюминием);
- канадские аквамексы, нитрексы, гидромексы и повергел (отличаются хорошей текучестью, скорость детонации 3,5-5,2 км/с при плотности 1,25-1,58);
- американские пастообразные товексы, сларриты, сларан, трогелы, слары и гелеобразные карбогелы, усиленные перхлоратами (скорость детонации 3,4-6,8 км/с при плотности 1,1-1,5, Q = 2770-5710 кДж/кг);
- польский ватергел (скорость детонации 4,5 км/с при плотности 1,4, Q = 3650 кДж/кг);
- венгерские габброзиты пластичные (d = 1,4-1,6) и суспензионные (d = 1,3-1,4) (сенсибилизированы тротилом, устойчиво детонируют в скважинах диаметром 50-120 мм, Q = 3280-4120кДж/кг);
- немецкие хабластиты (детонационная чувствительность повышена введением в состав нитрита натрия).
Эмульсионные ВВ (эмулиты, эмуланы, кемиты, реогели) сегодня являются, пожалуй, наиболее перспективными для горнодо-
72
Часть 1. Опасное знакомство
бывающей промышленности. Они представляют недорогие, водоустойчивые эмульсии водных растворов аммиачной селитры, усиленной натриевой или кальциевой, с нефтепродуктами (ДТ, мазутом, нефтяными маслами или парафином). Для повышения детонационной чувствительности в них вводят микропузырьки воздуха в полимерной оболочке. В качестве эмульгаторов используют поверхностно активные соли жирных кислот, эфиры сорбита, полимерные ок-сазолины, полиэтиленоксиды или полиэтиленгликоли.
Отечественные мазутсодержащие эмулиты имеют относительную плотность 1,2-1,3 и характеризуются скоростью детонации 4,9-5,2 км/с. Теплота их взрыва 3500-4100 кДж/кг, а критический диаметр открытого заряда 29 мм. Они устойчиво детонируют от обычного капсюля-детонатора.
Глава 4. Динамит - это звучит гордо
4.1. Юело не в шляпе
ели бы в своё время итальянский химик А. Сомбреро (Собре-ро) перепутал и вместо азотной кислоты взял в реакцию фосфорную, с него получился бы неплохой фармацевт, и он стал бы первооткрывателем препарата «глицерофосфат», применяемого при истощении организма. В конце концов, лучше бы он изобрёл знаменитую шляпу. Однако судьба распорядилась иначе и именно он в 1846 г. в лаборатории Пелуза синтезировал самое известное взрывчатое вещество тринитроглицерин (знаменитый нитролеум или просто нитроглицерин).
<?
Глава 4. Динамит - это звучит гордо
73
(S)
Поначалу Шарль Вюрц (1817-1884) приписал ему жиропо-добную структуру (1854), правда, как посчитали современники «ошибочную». Время всё расставляет по своим местам и сегодня точно установлено, что нитроглицерин действительно является не нитросоединением, а сложным эфиром азотной кислоты. Поэтому грамотнее называть его «глицерина тринитратом». В медицинской практике в качестве сердечно-сосудистого средства нитроглицерин, по-видимому, стал применяться после того, как его изобретатель с болью в сердце понял, что жить остался случайно.
^Нитроглицерин (глицерина тринитрат, тринитроглицерин, нитроле-ум, тринитрин, глоноин) OjNOCH(CH20N02)2 - бесцветная маслянистая жидкость со сладковато-жгучим вкусом, при комнатной температуре ^^^ без запаха. Неограниченно растворим в эфире, хорошо растворим в хло-^^| реформе и ацетоне, растворим в этаноле (25%), метаноле (7%), бензоле и ^^J уксусной кислоте, мало растворим в сероуглероде, лигроине, петролейном ^ эфире и воде (при 20°С - 1:800 или 0,14%, при 50°С - 0,25%). Выше 50°С летит с характерным запахом. Детонирует от трения, удара или резкого нагревания. Важнейший компонент многих ВВ, пироксилиновых порохов, коллоидальных видов ракетного топлива. Сердечно-сосудистое средство (сустак, нитронг, тринитролонг и др.).
Кстати, если, не дай бог, у Вас начинается приступ стенокардии, а в аптеку идти далеко, Вы можете синтезировать нитроглицерин даже на собственной кухне.
Дайте слово, что используете препарат только по медицинскому назначению, и не забудьте попросить всевышнего о милосердии!
Из многочисленных способов получения этого чудесного продукта (Нобеля, Коппа, Натана, Шмида, Бутми-Фоше и др.) заслуживает внимания «кухонный универсальный 1». Правда, метод Бутми-Фоше (1872), включающий предварительную стадию образования глицеринсернои кислоты тоже заслуживает внимания, но после сокрушительного взрыва в Дембере (Англия, 1882) я бы его Вам не советовал.
С момента изобретения нитроглицерина заводы по его производству с поразительной настойчивостью один за другим долгое время взлетали на воздух.
74
Часть 1. Опасное знакомство
f^.0/-] II Если у Вас с первого раза тоже не получится, значит, это II увлечение не для Вас!
О Очень аккуратно в мерный цилиндр на 75 мл влейте 15
мл дымящей азотной (98%) и 45 мл концентрированной сер-^_ ной кислоты. Содержимое цилиндра охладите в чашке со ^^ш льдом до 0°С. Пипеткой очень осторожно по каплям медленно к нитрующей смеси добавьте 5 мл глицерина. Следите, * чтобы температура реагирующей смеси не превышала 20°С /<Ь\ (чем ниже, тем безопаснее!).
Если Вы всё же проспали и температура поднялась выше 30°С, осторожно слейте содержимое на лёд. Так Вы избежите неприятностей. Сразу до взрыва, конечно, не дойдёт, но уже при температуре около 50°С начнётся бурное неконтролируемое окисление глицерина с выделением красно-бурых паров двуокиси азота с ещё большим саморазогреванием. В этом слу-t \ чае у Вас действительно останутся несколько драгоценных ------- секунд, чтобы покинуть помещение до его разрушения!
А
И не забывайте очень важный момент: в этом синтезе можно использовать только чистые реактивы!
Глава 4. Динамит —это звучит гордо
75
При соблюдении температурного режима и осторожном помешивании минут через 20 нитроглицерин сформируется в верхней части цилиндра, так как его удельный вес (~1,6) несколько меньший, чем у нитрующей смеси (>1,7). С помощью пипетки аккуратно перенесите его в колбу с охлаждённой водой. В этом случае он осядет на дно, а не прореагировавший глицерин и его моно- и динитра-ты растворятся.
Основной продукт реакции, тяжёлую маслянистую жидкость, тщательно промойте раствором пищевой соды, а затем водой до отрицательной реакции на синей лакмусовой бумаге. Примеси кислоты плохо влияют на стабильность нитроглицерина, ведь это сложный эфир.
Выделенный продукт лучше сушить не над газовой печкой, а в эксикаторе над серной кислотой. Для очистки на производстве его дополнительно кристаллизуют из охлаждённых (0°С) спиртов.
Для проверки: капля чистого нитроглицерина на металлической пластинке сгорает светлым голубовато-зелёным пламенем, выделяя окислы азота.
_____ Обнаружить даже следы нитроглицерина можно пробой
(#-ф^) Вербера: при добавлении анилина и концентрированной серной кислоты образуется пурпурное окрашивание, которое при разбавлении водой сменяется зелёным.
В присутствии дифениламина и концентрированной серной кислоты нитроглицерин, как и все нитропроизводные, даёт синее окрашивание.
Его нагревание с раствором щёлочи и бисульфатом калия [#-ф^1 приводит к выделению акролеина - тошнотворного едкого продукта с запахом рождественского гуся, сгоревшего в духовке.
Качественный нитроглицерин должен выдерживать пробу Абеля: при 65°С не должна окрашиваться йод-крахмальная бумага от выделяющихся при разложении окислов азота.
В своё время (1872) французские химики-изобретатели Бутми и Фоше предложили оригинальный способ уменьшить саморазогревание в синтезе нитроглицерина и предложили предварительно готовить две смеси: сернокисло-глицериновую и серно-азотнокислую. Далее их смешивали в охлаждённом виде, при этом, время основной
76
Часть 1. Опасное знакомство
реакции растягивалось на сутки. Этот метод срочно внедрили в Во-нже (Франция), Намюре (Бельгия) и Дембере (Англия). Как показала практика, даже низкий выход конечного продукта и растянутость операций во времени не смогли гарантировать безопасность такого синтеза. Длительный контакт образующегося нитроглицерина с агрессивной средой многократно увеличивал опасность его спонтанного окисления, что и привело к очередной серии производственных взрывов.
Важным моментом для повышения безопасности синтеза нитроглицерина стало применение продувания реакционной массы сжатым воздухом. Такая операция впервые была внедрена на фабрике Мовбрея в Массачусетсе и хорошо себя зарекомендовала.
С 1880 г. большинство нитроглицериновых заводов перешло на так называемый метод Нобеля, в основе которого лежит проверенный и надёжный наш «кухонный универсальный 1».
Это аномальное вещество имеет сразу две температуры плавления 13,5°С и 2,9°С для стабильной и лабильной кристаллической модификации. Относительная плотность его в жидком состоянии 1,60115 и 1,59320, удельный вес кристаллов 1,735. Продукт склонен к переохлаждению. Кристаллы лабильной модификации имеют триклинную форму, стабильной - бипирамидально-ромбическую. Нитроглицерин легко переходит из лабильного состояния в стабильное при повышении температуры на 10°С.
Нитроглицерин детонирует при ударе (особенно между железными предметами), быстром нагревании выше 200°С или от прикосновения раскалённого предмета:
4C3H5(ON02)3 -> 6N2 + 2С02 + 02 + 10Н2О При этом из 1 кг нитроглицерина образуется 650 л газообразных веществ.
Замечено, что его склонность к детонации на удар значительно снижается при использовании в производстве оборудования из свинца или меди.
Шамнион первым исследовал температурную деструкцию малых количеств нитроглицерина: при 185°С он активно выделяет бурые пары, при 194°С - медленно улетучивается, при 200°С - быстро испаряется, при 218°С - быстро сгорает, при 241°С - трудно
Глава 4. Динамит — это ЗВУЧИТ гордо
77
взрывается, при 257°С - сильно детонирует, при 267°С - взрывается более слабо, а при 287°С слабо детонирует с пламенем.
Можете проверить сами: капните нитроглицерин на раскалённую докрасна конфорку печки или сковородку — капля примет круглую форму, зашипит и медленно испарится. Г2~Р\ || Имейте в виду, если опыт не получится, понадобится за-
GE)
пасная печка.
Впрочем, Конн в своё время установил, что от удара нитроглицерин детонирует на порядок мощнее, чем на раскалённой металлической пластинке, где взрыв может иметь вид слабой вспышки.
Более коварно поступает нитроглицерин, нагреваемый не по каплям, а в массе. Его разогревание до начала кипения (~180-184°С) заканчивается мощным взрывом.
Вопреки сложившемуся мнению, нитроглицерин воспламеняется трудно.
Можете на спор погасить в нём горящую спичку, только перед этим не забудьте тщательно потренироваться без свидетелей.
Зажжённый нитроглицерин постепенно сгорает, пока температура массы не превысит 180°С и не прогремит взрыв!
Нитроглицерин является одним из наиболее могучих ВВ. Он имеет положительный кислородный баланс (+3,5%). Скорость его детонации достигает до 7,7 км/с, хотя известны низкоскоростные режимы его взрыва, не превышающие 1,5 км/с. Теплота взрыва нитроглицерина 6220 кДж/ кг, а работоспособность в свинцовой бомбе (проба Трауцля) 550 мл. Его детонацию вызывает груз массой 2 кг, падающий с высоты всего 4 см.
78
Часть 1. Опасное знакомство
Именно в такой интересный продукт он и превращается, (ф-»^) если забыть закрыть пробкой его медицинский препарат в виде 1% спиртового раствора.
Замёрзший нитроглицерин почти в 3-10 раз менее чувствителен к удару, но очень капризно переносит трение и потому ещё более опасен. Лучшим средством для его надёжной детонации является капсюль с гремучей ртутью (0,1-0,3 г для жидкого и 1-2 г для замороженного). Именно в твёрдом состоянии нитроглицерин развивает рекордную скорость детонации 9,15 км/с.
Он хорошо растворяет в себе некоторые органические вещества, например, камфору и «растворимый пироксилин» (коллодий). Благодаря этому ценному качеству и прекрасным горючим характеристикам нитроглицерин широко применяется в производстве современных видов пороха и твёрдого ракетного топлива.
Нитроглицерин в большой дозе проявляет ядовитые свойства. Свободно впитываясь через кожу, он вызывает головокружение и сильную головную боль, устранить которую можно только чашкой крепкого кофе, желательно с анальгином. Интересно, что бывалые рабочие переносят контакт с коварной жидкостью безболезненно. А вот с дозой более 10 г, принятой внутрь, как известно, пока не справился никто. ч
4.2. Щ)утые заменители тосола
(LJ ывает же такое, живёшь рядом, сталкиваешься каждый день, а ¦*-* об истинных героях жизни и не догадываешься. Также и в химии.
Наверное, не все знают, что этиленгликоль, простейший двухатомный спирт, водный раствор которого используется в качестве антифриза (тосола) для автомобилей, служит основой для производства очень грозного ВВ нитрогликоля.
^Нитрогликоль O2NOCH2CH2ONO2 (этиленгликольдииитрат, эти-
алеииитрат) - маслянистое желтоватое вещество, растворимое в спиртах, эфире и бензоле, слабо в воде и четырёххлористом углероде. Температура его кристаллизации —21,7°С, относительная плотность 1,489. Кипение этого продукта начинается при температуре 114-116°С и заканчивается взрывом. Детонирует от капсюля и удара.
Гдавй 4. Динамит- это ЗВУЧИТ ГОРДО____________________________________________79
Получают это вещество, приливая этиленгликоль к нитрующей смеси из концентрированной серной и азотной кислоты. Если реак-- ция протекает бурно, то образуется щавелевая кислота, употреблять которую в пищу я не рекомендую.
Взрывное разложение нитрогликоля соответствует его полному сгоранию (кислородный баланс 0%):
02NOCH2CH2ON02 -> 2С02 + N2 +2H20
V0 = 734 л/кг, t = 3196°С, f = 9676 кг/см2, Р = 672 т/м
Теплота его взрыва 6640 кДж/кг, работоспособность в свинцовой бомбе 650 мл, максимальная скорость детонации 7,4 км/с. Как видим, это мощнейшее ВВ превосходит знаменитый нитроглицерин по уровню энергии взрыва на 7%, по фугасному действию на 18%, обладая меньшим критическим диаметром и проявляя в 5 раз меньшую чувствительность к удару. Взрыв вызывает гиря массой 2 кг, случайно падающая на нитрогликоль с высоты 20 см.
Продукт обладает токсичным действием, при хроническом контакте может вызывать поражение нервной системы.
Нитрогликоль используют как компонент трудно замерзающих динамитов. Однако, более высокая, чем у нитроглицерина, летучесть ограничивает его широкое применение.
80
Часть 1. Опасное знакомство
Менее летуч нитродигликоль, входящий в состав многих взрывчатых веществ, например, угленитов и детонитов отечественного производства.
"'Нитродигликоль 0(CH2CH2ON02)2 (диэтнленгликольдинитрат) -
а вязкая бесцветная жидкость. Образует две кристаллические модифика-
ции: стабильную (V 2°С) и лабильную (tnjI -10,9°С), dl5= 1,39. Растворим в ацетоне, бензоле, эфире, плохо растворим в спиртах и воде. Взрывается от детонатора и очень сильного удара. Получают нитродигликоль нитрованием диэтиленгликоля (ди-гликоля). Теплота его взрыва 3980 кДж/кг. Кислородный баланс нитрод и гликоля -40,8%, поэтому при взрыве он сильно коптит. Его работоспособность в свинцовой бомбе 425 мл, то есть, по фугасным характеристикам он занимает промежуточное положение между гексогеном и октогеном.
Чувствительность нитродигликоля к механическим воздействиям на несколько порядков ниже, чем у «близких родственников»: детонацию вызывает груз массой 2 кг, падающий с высоты 180 см.
Взрывчатые свойства также проявляют динитропроизводные глицерина, причём, в отличие от своего знаменитого родственника они малочувствительны к механическим воздействиям. Эти вещества обладают более скромными детонационными характеристиками, однако широко применяются при изготовлении морозостойких ВВ. За способность растворять пироксилин их часто используют в технологии бездымных порохов и коллоидных видов твёрдого ракетного топлива.
В начале XX в. для изготовления «незамерзающих» динамитов широко использовался динитроглицерин. Однако следует иметь в виду, что этот продукт склонен к гидратации. Приготовленный на его основе динамит со временем поглощает из воздуха до 3% воды, что повышает температуру его промерзания и может стать причиной неприятностей.
^Динитроглицерин (правильнее глицериндииитрат) для взрывчатых работ представляет эвтектическую смесь двух 1,2- и 1,3-динитроизомеров aCH2OHCH(ON02)CH2ON02 и 02NOCH2CH(OH)CH2ON02 Первый из них - жидкость с температурой кристаллизации -50°С. Второй изомер, образующийся в малом количестве, в чистом виде представляет призматические кристаллы с температурой плавления 26°С и разложения 148°С. Применяют как взрывчатый «антифриз» для тринитроглицерина.
Глава 4. Динамит - это звучит гордо
81
Динитроглицерин малочувствителен к удару и его приготовление относительно безопасно, если Вы не додумаетесь в качестве мешалки использовать детонатор.
Продукт нетрудно получается путём дробного вливания 15 мл ^JV глицерина к 35 мл охлаждённой (0°С) 94% азотной кислоты (без окислов азота). Температура реакции не должна пре-вышать 20°С. Через б часов к раствору добавляют 20 мл /|\ воды и осторожно (!) нейтрачизуют избыток кислоты концентрированным раствором соды или щёлочи (на производстве используют известь). Динитроглицерин всплывает в виде масла. Продукт тщательно промывают водой, помня, что его растворимость 7,7%. Образующийся попутно мононитроглицерин остаётся в растворе.
Он легче тринитроглицерина желатинизирует нитроклетчатку, что позволяет получать стабильную пластичную массу, содержа-' щую 75% пироксилина и 25% динитроглицерина. В связи с этим полезным свойством динитроглицерин применяется для изготовления современных бездымных порохов.
^«Глицериидииитромоноацетии» CH3COOCH2CH(ON02)CH20N02
BI (глицерил-2,3-динитроацетат) - мало уступает тринитроглицерину по силе взрыва, обладая меньшей чувствительностью к удару. Получают в две стадии нагреванием до 100°С глицерина с ледяной уксусной кислотой и последующим нитрованием образующегося моноацетата смесью концентрированной азотной кислоты с олеумом при комнатной температуре. Присадка до 10% этого продукта к нитроэфирным ВВ позволяет снизить температуру их промерзания до -20°С. Применяется в производстве морозоустойчивых динамитов. ^«Глицериндинитрохлоргидрии несимметричный» (глицерил-2,3-динитрохлоргидрин) CH2(ON02)CH(ON02)CrI2CI густая желтоватая жидкость, получаемая действием нитрующей смеси на глицерина а-хлоргидрин (продукт гидролиза эпихлоргидрина). Взрывается при действии капсюля-детонатора. Иногда используется для производства «не-В замерзающих» динамитов. ^Глицерина тринитрит ONOCrI2CH(ONO)CrI2ONO - желтая маслянистая жидкость с относительной плотностью 1,23, не растворимая в воде, растворяется в эфире и хлороформе. Кипит при 150°С с разложением. Детонирует от капсюля-детонатора.
Известно, что нитроэфиры низших спиртов также обладают взрывчатыми свойствами. Из них наибольший интерес представляют метилнитрат и этилнитрат, способные детонировать от капсю-
82
Часть ). Опасное знакомство
ля, при нагревании и даже при механическом ударе. Взрывоопасны даже пары этих соединений.
Механическая чувствительность метилнитрата несколько выше, однако оба эфира менее чувствительны к удару, чем нитроглицерин. Метилнитрат - очень мощное бризантное вещество, превосходящее гексоген, имеет внушительные взрывные характеристики: V0 = 869-875 л/кг, Q = 6690 кДж/л, t = 2809°C, f = 10511 кг/см2, Р = 603 т/м. Его фугасность в бомбе Трауцля составляет 657 мл. Более низкая вязкость метилнитрата в сравнении с нитроглицерином обуславливает при слабой оболочке его большую бризантность. Метилнитрат имеет отрицательный кислородный баланс (-10,4%).
/у Получают метилнитрат по старинке этерификацией ме-/tt\ тылового спирта азотной кислотой (66-68%, d = 1,4) или * сернокисло-азотнокислой смесью. На ледяной бане к 3,6 г ох-/!\ лаждённой (0-5°С) нитрующей смеси, состоящей из концентрированных азотной и серной кислот (2:3) при энергичном подмешивании приливают 1 г метанола. Через полчаса метилнитрат отделяют от кислотной смеси на делительной воронке. Промывают его содовым раствором и водой.
В промышленных условиях реакцию проводят в избытке метанола. Отгоняя в конце синтеза лёгкие фракции, получают раствор метилнитрата в метаноле. Эта взрывчатая жидкость, содержащая 72-75% метилнитрата, получила вполне миролюбивое название «Ми-роль». Она менее чувствительна к встряске, зато при относительной плотности 1,06 скорость её детонации достигает 6,3 км/с, объём газообразных продуктов взрыва составляет 1075 л/кг, теплота взрыва 4620 кДж/кг и фугасность - 370 мл.
Следует помнить, что пары метилнитрата вызывают головную боль и удушье вследствие необратимого образования в крови метгемоглобина. Не расстраивайтесь, приятный румянец на щеках при этом сохраняется. Как ни странно, тренированные алкоголики страдают от этого вещества меньше, а один из рекомендуемых антидотов при подобном отравлении — рюмка водки «на коня».
\ёншГ\
ш
^Метилнитрат CH3ON02 - бесцветная подвижная жидкость с запахом
,20л
хлороформа. Мало растворим в воде (3% ), хорошо растворим в спиртах и эфире; tKim 64,6°C, d~.° = 1,21. Взрывается при ударе, пары детони-
Глава 4. Динамит-это ЗВУЧИТ гордо
83
а
руют при 150°С. Получают действием серной кислоты на смесь метанола и нитрата калия при температуре 15°С в присутствии мочевины, для предотвращения образования нитрита. Жидкое ВВ. ^Этнлннтрят CrT3CH2ON02 - бесцветная жидкость, кипящая при 87,2°С, d2 = 1,11. Плохо растворим в воде, хорошо - в спирте и эфире. Пары детонируют при 140°С. Получают действием концентрированной азотной кислоты на этанол с последующей разгонкой. Для разрушения образующейся азотистой кислоты добавляют нитрат мочевины (2%). От действия детонатора взрывается.
4.3. Манна небесная для военнъи^целей
(11 осылая на землю манну небесную, всевышний справедливо J L полагал, что страждущие с её помощью утолят голод. Однако люди пошли на много дальше и приготовили из этого вещества взрывчатку.
В 1843 г. Демонт и Менар синтезировали полный азотистый эфир шестиатомного спирта маннита- гексанитроманнит.
Наиболее подробно исследовал это сильнейшее взрывчатое вещество профессор Н.В. Соколов, который даже предложил заменить им гремучую ртуть в капсюлях.
Для приготовления этого грозного продукта лучше использовать чистый маннит. Он применяется в медицине в качестве диуретика, а также компонента косметических средств. Можете воспользоваться так называемой «манной» - наплывами из застывшего сока на ясене или, ещё лучше, платане, которые содержат 50-90% маннита.
®В агатовой ступке растирают 1 г маннита и постепенно приливают 4 мл концентрированной азотной кислоты (d = А 1,52). Остывший раствор переносят в химический стакан и /ц\ осторожно добавляют 6 мл концентрированной серной ки-л слоты (d = 1,84), помешивая стеклянной палочкой. Выпада-/l\ em белая творожистая масса. Надосадочную жидкость аккуратно сливают. Осадок тщательно промывают, растирая его в ступке сначала в чистой воде, а затем в 1% растворе пищевой соды, и, наконец, обратно в воде до ней-——\ тральной реакции. Отфильтрованный продукт кристалли-------' зуют из спиртовых растворов и сушат при 35-40°С.
84
Часть 1. Опасное знакомство
ш
^Гексанитроманнит 02NOCH2(CHON02)4CH2ON02 (D-маннита гекса-нитрат, нитроманнит) - тонкие шелковистые иглы из этанола, жирные на ощупь. Содержание азота составляет ! 8,58%. Продукт легко прессуется в плотные куски (d = 1,604-1,806). В воде не растворим, умеренно растворяется в этаноле (2,9%13) и эфире (2,86%9). При П2-113°С плавится, медленно разлагаясь, выше !20°С и при ударе детонирует. малых количествах нитроманнит вначале плавится, а затем взрывается. Однако, нагреваемый в массе, как и большинство ВВ, детонирует без предупреждения. На свету при повышенной влажности, а также при длительном нагревании выше 50°С он постепенно разлагается, выделяя окислы азота. От удара молотком нитроманнит детонирует с сильным взрывом.
Исследования Н.В. Соколова, Бертло, Вьеля и Сарро показали, что это вещество имеет очень внушительные взрывные характеристики. Учитывая высокую скорость детонации (6,9-7,8 км/с), нитроманнит практически не уступает нитроглицерину:
02NOCH2(CHON02)4CH2ON02 -> 6С02+ 4Н20 + 3N2 + 02 V0= 691 л/кг, t = 3247°C, f= 9247 кг/см2, Р = 616т/м Его взрывное разложение протекает с положительным кислородным балансом, поэтому добавление к реагирующей массе некоторых горючих веществ позволяет усилить фугасное действие.
Капсюля с прессованным гексанитроманнитом по силе передаваемого импульса не уступают гремучертутным и заряда в 1-2 г достаточно для устойчивой детонации пироксилина. Однако, высокая механическая чувствительность и, порой, ненадёжность таких капсюлей ограничивают их промышленное изготовление, а также ВВ на основе гексанитроманнита.
4.4. Осторожно, ЯТЭН
/"^/^етырёхатомный спирт эритрит, который содержится в неко-JL торых водорослях и лишайниках, нашёл применение не только для изготовления эмульгаторов и быстро высыхающих масел, но и для получения детонирующих при ударе и нагревании нитроэфи-ров.
all ^Тетраннтроэритрит 02NOCH2CH(ON02)CH(ON02)CH2ON02 бе-II лый мелкокристаллический порошок не растворимый в воде. Легко кри-II сталлизуется в виде прозрачных пластинок из этанола или медицинско-
Глава 4. Динамит-это звучит гордо
85
ш
го эфира; tnjl 61°C; при дальнейшем нагревании взрывается. Промышленное применение ограничено высокой механической чувствительностью и склонностью к детонации.
Значительно большую популярность приобрёл его ближайший гомолог тетранитропентаэритрит - знаменитый «ТЭН». Это мощнейшее бризантное ВВ синтезировали Толенс и Виган (1894) через стадию образования пентаэритрита, конденсацией формалина с аце-тальдегидом в щелочной среде, и последующим нитрованием продукта концентрированной азотной кислотой.
^Тетранитропентаэритрит C(CH2ON02)4 (пеитаэритротетранитрат, пеитрит, ниперит, ТЭН, тэи) - белые с желтоватым оттенком кристаллы: тетраэдрические из ацетона или призматические из этанола; tnjl 140-а141°С с медленным разложением. Относительная плотность кристаллов 1,773, максимальная плотность прессуемого ТЭНа 1,6. Продукт трудно растворим в воде (0,01%19 и 0,035%'°°), этаноле и эфире, растворим в ацетоне (58,8%э0) и диметилформамиде (70%'°°). Химически весьма устойчив. Разлагается при кипячении с водой до динитропентаэритрита, особенно при подкислении или подщелачивании. Детонирует от капсюля и сильного удара. Применяется в медицине. ТЭН более чувствителен к механическому воздействию, чем гексоген или октоген, но в отличие от них более стабилен при хранении. Чистый продукт мало чувствителен к трению, зато надёжно реагирует на удар. Его устойчивая детонация достигается взрывом 0,03 г азида свинца или 0,17 г гремучей ртути. Температура вспышки ТЭНа 205-225°С, Q = 5760 кДж/кг, скорость детонации 6,11 км/с (d 1,17), 7,52 км/с (d 1,51), 8,35 км/с (d 1,72).
,-------. В неплотной массе ТЭН горит слабым пламенем. Однако
I------' не увлекайтесь: его неустойчивое горение чаще всего заканчивается детонацией, причём, как всегда внезапно. Для получения ТЭНа нужна самая малость - найти пентаэрит-ритовий спирт, который к тому же обладает наркотическим действием.
®К 30 г азотной кислоты концентрацией 93-96% постепенно при помешивании присыпают 6 г пентаэритрита так, /V чтобы температура реакционной массы не поднималась /**\ выше 20°С. Раствор выдерживают 30 минут, постоянно перемешивая и контролируя температуру. Вскоре начинает
А
- * выпадать осадок. Его отфильтровывают и промывают во-
дой.
86
Часть 1. Опасное знакомство
Внимание! Разводить реакционную смесь водой в данном случае весьма опасно. Концентрированная нитрующая масса может разогреваться с выделением окислов азота, разложением ТЭНа и даже его воспчаченением! Правда, подобная угроза имеет место при промышленных загрузках. В любом случае правильнее выливать реакционную массу в большой объём холодной воды. Ещё безопаснее отфильтровывать осадок через силиконовый фильтр, не разбавляя нитрующую смесь.
Затем влажный продукт размешивают с 1% раствором пищевой соды и осторожно нагревают до 70°С, повторно отфильтровывают, промывают водой и сушат.
Профи для лучшей очистки и стабилизации растворяют ТЭН в ацетоне, добавляют к нему щепотку карбоната аммония, фильтруют и осаждают из горячего фильтрата водой.
Дело в том, что при хранении больших количеств плохо стабилизированного ТЭНа возможно его спонтанное разложение. Выделение окислов азота сопровождается повышением температуры и заканчивается взрывом.
Этот синтез можно слегка видоизменить. 7,5 г сульфата пента-эритрита растворяют в 20 .мл охлаждённой концентриро-^\ ванной азотной кислоты (d = 1,51) так, чтобы температура реагирующей массы не поднималась выше комнатной. При А< более низкой концентрации кислоты, а тем более при повы-*"" "* шении температуры реакция осложняется образованием смеси мачостабильных нитроэфиров и продуктов окисления пентаэритрита. Через 20 минут в реакционную массу добавляют лёд. Кристаллический осадок отфильтровывают, промывают водой, затем тёплым раствором 1 % бикарбоната натрия. Получают до И г ТЭНа. Для стабилизации его кристаллизуют из водного ацетона как описано выше.
Малый критический диаметр детонации (1-1,5 мм) позволяет использовать ТЭН для изготовления детонирующих шнуров, снаряжения капсюлей-детонаторов в качестве вторичного заряда, промежуточных детонаторов, а также в производстве пластифицированных ВВ. Капсюля-детонаторы на его основе обладают значительно большей инициирующей способностью, чем гремучертутные или
Глава 4. Динамит —это звучит гордо
87
азидотетриловые, однако из-за высокой чувствительности в чистом виде ТЭН для снаряжения боеприпасов применяется ограниченно.
Сплав тетранитропентаэритрита с тринитротолуолом, пенто-лит, широко применяемый в США, очень мощное бризантное ВВ. Его используют в боеприпасах и промежуточных детонаторах для подрыва аммонитов.
Следует иметь в виду, что это токсичное вещество вызывает раздражение верхних дыхательных путей, гиперемию (покраснение) кожи и слизистой оболочки.
ТЭН является неотъемлемым компонентом многих сосудорасширяющих препаратов (эринит, нит-ропентон, нитринал), которые, как Вы уже догадались, также обладают бризантным действием. Если Вам не удалось воспользоваться пентаэритритом, то уж приобрести в аптеке эти лекарства можно без рецепта. л Таблетки эринита растирают в ступке и заливают ацето-* * ном. На 100 таблеток добавляют 70-80 мл ацетона. Массу тщательно перемешивают, слегка нагревают в горячей воде, не доводя до кипения и фильтруют. К фильтрату приливают 0,5 л воды. На поверхности жидкости собирается стеарин, а в осадок выпадает около 2 г ТЭНа. Стеарин и большую часть на-досадочной жидкости сливают, а вполне чистый ТЭН отфильтровывают и сушат.
Прежде чем взять готовый продукт в руки, необходимо знать, что в сухом виде он сильно электризуется и это весьма усложняет работу с ним. При сушке больших коли-
(#й§3
88
Часть )¦ Опасное знакомство
честв этого вещества обязательно заземляют всё оборудование, чтобы случайная электростатическая искра не напомнила, что это действительно ТЭН.
4.5. %а\]русскую -рулетку занесло в Швецию
С1 I адо сказать, что слава - достаточно тяжёлое испытание для J L людей, мимо которых она прошла незаслуженно. В 1853 г. академик Петербургской академии наук Николай Николаевич Зинин (1812-1880) и поручик артиллерии, а впоследствии генерал-лейтенант Василий Фомич Петрушевский (1829-1891) первыми в мире предложили нитроглицерин для артиллерийского снаряжения. Один из удачных составов динамагнит (динамит Петрушевского, сост. 254, табл. 16) в качестве абсорбента (поглотителя) содержал пористый минерал магнезит (MgCO^) и отличался высокой стабильностью и безопасностью в обращении. Он не взрывался от умеренного удара, трения и даже зажигания, но стабильно детонировал от небольшого количества гремучей ртути в металлическом капсюле. Кроме того, его химическая устойчивость при хранении оказалась значительно выше, чем свободного нитроглицерина, так как карбонат связывает спонтанно выделяющиеся окислы азота.
Только за 1866 г. в России было произведено 3000 кг нитроглицерина. На вооружении русской армии уже появились снаряды с десятикилограммовой нитроглицериновой начинкой, когда химик-инженер Альфред Нобель, прошедший накануне в Петербурге стажировку у Н.Н. Зинина, получил патент (1864) на способ изготовления нитроглицерина в качестве взрывчатого вещества.
Дело в том, что промышленники-изобретатели шведского происхождения Нобели (отец, сыновья и внук) жили в Рос-~г~гр\ сии. Старший Нобель - Эммануэль (1801-1872) был изо------- бретатель подводных мин и основал в С.-Петербурге механический завод, переименованный ныне в «Русский дизель». Людвиг (1831-1888), родной брат знаменитого А. Нобеля, был талантливый конструктор станков, а с 1879 г.
(**3
Глава 4. Динамит —это звучит гордо
89
____ . вместе с братьями и сыном создал нефтеперерабатываю-
(»чу j | щИд завод в Баку «Товарищество братьев Нобелей».
Альфред Нобель, вооружившись глубокими познаниями, сумел раскрыть свой огромный организаторский талант, лишь переехав на историческую родину, создав в Швеции, Германии и Англии империю заводов по производству взрывчатых веществ.
Поначалу, когда использование чистого нитроглицерина вследствие многочисленных несчастных случаев было запрещено в большинстве стран мира, А. Нобель предложил для его хранения и транспортировки использовать раствор в древесном спирте, не чувствительный к механическим воздействиям. Перед взрывными работами нитроглицерин осаждали водой.
(#-»^1 II Я надеюсь, что медицинский нитроглицерин Вашей ба-" бушки не ждёт та же участь.
В 1867 г. А. Нобель использовал более удачный наполнитель для нитроглицерина аморфный кремнезём «кизельгур» - продукт отмирания диатомовых водорослей (радиолярий). Этот минерал чаще встречается под названием «инфузорная земля», а на тот момент времени он в огромных количествах разрабатывался в Ганновере.
L
кто играет с динамитом, тот домой придёт убитым I
В том же году (1867) Нобель запатентовал первый динамит [#-®^] под интересным названием «Безопасный взрывчатый порошок Нобеля». По исследованиям Бекергина кизельгур на 95% состоит из двуокиси кремния, а одна его весовая часть впитывает четыре части нитроглицерина. По технологии кизельгур прокаливали до 500°С для выжигания примесей, при этом содержание кремнезёма повышалось до 98%. Измельчённый и просеянный продукт смешивали в
90
Часть 1. Опасное знакомство
просвинцованных деревянных ящиках с нитроглицерином и набивали в пергаментные патроны диаметром 2,5 см и 5 см. В качестве химического стабилизатора добавляли обезвоженную соду.
Нормальный кизельгур-динамит Нобеля 1 (сост. 255) содержал 75% нитроглицерина, имел пластичную тестообразную консистенцию, жирную на ощупь, чаще красновато-бурого цвета из-за присутствия солей железа в поглотителе. Его удельный вес колебался в пределах 1,59-1,65 (V0 = 535 л/кг, Q = 4632 кДж/кг, t = 2940°С, скорость детонации 5,0-6,0 км/с).
При хранении в оптимальных условиях (без перегрева и промерзания) такой динамит без существенных изменений хранится десятилетиями, необходимо только периодически контролировать его качество пробой Абеля на нитроглицерин.
Динамит легко выдерживает умеренное нагревание и даже при 100°С начинает разлагаться только через час.
На открытом воздухе патроны при местном поджоге медленно сгорают без взрыва синеватым пламенем, если только Вы не решите сделать из них пионерский костёр. Зажигание в закрытом сосуде или в массе более 25 кг заканчивается взрывом.
Для взрыва динамита в шпуре достаточно простого воспламенения посредством чёрного пороха.
Восприимчивость динамита 1 к детонации такова, что патроны массой 100 г взрываются на расстоянии 1,8 м друг от друга.
Для надёжности и полноты взрыва лучше пользоваться детонатором силой в 1-1,5 г, а для промёрзшего динамита - до 2 г, так как он менее чувствителен. Однако закристаллизовавшийся состав может взорваться во время забивания в шпур и даже сверления отверстия для закладки детонатора.
В нормальном состоянии он мало чувствителен к удару, а от попадания пули детонирует только на близком расстоянии.
Замороженный динамит сгорает медленнее, но ведёт себя опаснее и может взорваться даже в небольшой массе.
Оттаивание динамитных патронов лучше производить в тёплом помещении, но можно использовать и тазик с тёплой водой (30-35°С!). Вода частично вытесняет нитроглицерин в виде экссудата, изменяя структуру динамита, поэтому хранить его после такой обработки нежелательно.
Глава 4. Динамит —это звучит гордо
91
Таблица 16. Гурдинамиты и смешанные динамиты
% N. 254 255 256 257 258 259 260 261 262
р
¦_ * С о
- а
2 3 ~ >1
U
С ct о
О. Е
in =; -*¦ о 2;
ОС 5 & 1-
5 °-о. °
е 2 О. га о п. о
е 2
СЛ 1—1
е u *?
S S
о та
g § о.
о о. Ьй
Калия нитрат 35
Нитроглицерин 25 75 50 30 75 50 30 90 25
Ржаная мука 40
Мел 1,5 1
Сода 0,5 0,5 0,5
Кизельгур 24,5 49,5 69,5
Ранданит 20,8 1
Кремнезём вьерзонский 3,8 48
Кремнезём лапуанский 60
Кремнезём нскусственн. 8
Магнезит 75 0,4 1
Шлак 4
Охра 0,5 5
% N. 263 264 265 266 267 268 269 270 271
о.
з:
о
VO
о.
Ьй о.
и
03
та
о
VO
о.
с: Ьй га I ci.
п. га 2;
и
Ю
о X !<
^ га и м vo п.
о га и
^ га
Ю О.
С CQ ^ га
о га
Калия нитрат 38 71
Натрия нитрат 40 35 69
Аммония нитрат 75
Нитроглицерин 26 30 20 55 40 35 20 18 18
Сера 10
Уголь древесный 15 4 3 10
Кокс 40
Древесная мука 20
Ржаная мука 36 30
Мел 1
Сода 0,5
Сахароза 59
Парафин 7 4 1
Кизельгур 64.5
Шлак 5
92
Часть 1. Опасное знакомство
Таблица 16. Продолжение
~%------------______ 272 273 274 275 276 277 278 279 280
Калия нитрат 66 33 26
Калия хлорид 4,5
Натрия нитрат 63 37 70
Аммония оксалат 1
Бария нитрат 70 15,2 5
Нитроглицерин 20 55,8 22 42 26 15 35 25 18
Уголь древесный 10 2,8 12
Древесная мука 41 21 27 34 5,5
Магния сульфат 47
Сода 1 2
Крахмал 10
Кизельгур 26.2
Трепел 11
~% .__ 281 282 283 284 285 286 287 288
Калия нитрат 32 27,5 9
Калия хлорид 7,2
Натрия нитрат 45 22.3 32,6 56
Натрия сульфат 44
Аммония оксалат 10 0,4 8 2
Бария нитрат 32 4
Нитроглицерин 26 44 24 40 30 50 23 24
Древесная мука 40 12 34 15 40.5 17 . 37 9
Мел 0,5
Сода 2
Первые заводы по производству динамита А. Нобель построил в Германии, а чуть позже в Швеции. Его динамит 1 выпускался трёх сортов с содержанием нитроглицерина: 75% (тип I, сост. 255), 50% (тип II, сост. 256) и 30% (тип III, сост. 257).
За короткий период времени в мире появились сотни видов динамита. Их можно разделить на две большие группы: с инертным (табл. 16) и активным поглотителем (табл. 17).
Первые получили название «гурдлнамиты». В числе распространённых сорбентов для их изготовления помимо кизельгура применяют ранданит, доломит, магнезит, отожжённую слюду (вермикулит), каолин, тальк, гипс, охру, шлаки и даже толчёный кирпич.
Очень популярный в своё время красный гурдинамит содержал инфузорный кремнезём - трепел. В конце XIX в. этот вид динамитов широко производился во Франции на правительственной
Глава 4. Динамит- это звучит гордо
93
фабрике в Вонже. В качестве поглотителя использовали местное сырьё: вьерзонский и лапуанский кремнезём, ранданит, медонский мел и охру. По содержанию нитроглицерина они соответствовали динамитам А. Нобеля сортов 1-111 (сост. 258-260). Наиболее сильный французский гурдинамит специальный Ибоса содержал 90% нитроглицерина, абсорбированного на искусственном кремнезёме (сост. 261).
Французы первыми наладили выпуск гризутиндинамитов, так называемых «гризутитов», применяемых в загазованных шахтах. В состав таких динамитов для снижения температуры взрыва стали вводить нитрат аммония (табл. 12), а также различные кристаллогидраты (горькую и английскую соль, квасцы, соду и др.).
____ В настоящее время гурдинамиты в нашей стране про-
'*"*'] ¦ мышленного значения не имеют, но их можно использо-II вать вместо фляги для перевозки нитроглицерина.
Динамиты, в которых нитроглицерин смешан с горючим основанием, обладают большей мощностью. В качестве активных сорбентов применяют древесный уголь, ржаную муку (различные карбониты, сост. 262-264), древесные опилки (например, кадмит, сост. 265) и даже крахмал (сост. 279).
94
Часть 1. Опасное знакомство
Целлюлозные динамиты, содержащие в качестве поглотителя древесную муку, отличаются лёгкостью приготовления и высокой стабильностью при нормальных условиях хранения.
В своё время, французами использовался чёрный динамит, содержащий коксовую пыль, мелкий песок и 55% нитроглицерина (сост. 266).
В период франко-прусской войны 1870-1871 гг. при осаде Парижа французы для вскрытия льда на Сене вынуждены были в спешном порядке изготовить и применить сахарный динамит с поглотителем из кускового тростникового сахара, пропитанного нитроглицерином (сост. 267).
Подобные динамиты оказались менее устойчивы, чем кизельгу-ровые. Для того, чтобы при взрыве горючие компоненты выгорали полностью и не образовывался угарный газ, в составы дополнительно стали вводить окислители: нитраты или перхлораты.
При разработке горных залежей, где требуется получение объёмных масс, применяют взрывчатые вещества с пониженным дробящим и усиленным метательным действием. Для этого хорошо подходят пороховые динамиты с поглотителями на основе дымного пороха, который снижает скорость ударной волны подобных составов.
Классическим представителем таких динамитов является кёльнский порох, представляющий собой чёрный порох, пропитанный нитроглицерином.
Широкое применение в своё время получили пороховые динамиты Нобеля 2 разных сортов (А, В, С и D). Горючим элементом для них служил уголь, пластифицированный парафином, а окислителями — азотнокислые соли. Содержание нитроглицерина в этих динамитах составляет 18-20% (сост. 268-272).
В числе наиболее известных пороховых динамитов, содержащих нитрат натрия: кадмит (нитроглицерин 20%, сера, уголь, древесная пыль, сост. 265), петролит (нитроглицерин 60%, уголь, древесная масса и спермацет - воскообразное вещество из китового жира) и динамит Нобеля 2,А (нитроглицерин 20%, парафин, уголь, сост. 269). Эти вещества отличались невысокой себестоимостью, однако, в силу гигроскопичности имели более ограниченный срок хранения.
Глава 4. Динамит — это звучит гордо
95
Пороховые динамиты с калийной селитрой оказались надёжнее в эксплуатации. В арсенале таких взрывчатых веществ: рендрок (нитроглицерин 40%, древесная мука, парафин), себастнн (нитроглицерин 68%, древесный уголь), динамит Нобеля 2,С (сост. 271), динамит Нобеля 3 (сост. 274) и др.
Часто для снижения себестоимости этих составов часть калийной селитры подменивалась натриевой: титанит (нитроглицерин 40%, древесная мука, уголь), внрит и др. Очень популярны такие динамиты были в Америке, где им придумали очень вычурные названия: атлас-, геркулес-, гигант-, гекла-, этна- и вулкан-порох.
Динамиты на основе аммиачной селитры получили название детониты. В своё время в их числе применялись: аммоннаккрут (нитроглицерин 14%, уголь), амид ore и (нитроглицерин 75%, парафин, уголь), серанин (нитроглицерин 18%, древесные опилки, бензол или крезол), динамит Нобеля 2,В (нитроглицерин 18%, парафин, уголь, сост. 270). Они обладают могучим фугасным действием. Так, аммоннаккрут (V0= 879 л/кг) при взрыве выделяет газов в 1,65 раза больше, чем нормальный кизельгур-динамит. Взрывчатые вещества этой группы прекрасно зарекомендовали себя в горном деле и многие из них после небольшого усовершенствования широко применяются и сегодня.
Отечественный детонит М представляет собой порошкообразное жирное на ощупь взрывчатое вещество на основе трудно замерзающей смеси нитроглицерина и нитродигликоля. Выпускается в патронированном виде, водоустойчив, надёжно детонирует в зарядах малого диаметра (критический диаметр в стальной оболочке 4-5 мм, бумажной - 8-10 мм). Предназначен для подрыва крепких пород и как промежуточный детонатор для аммонитов. Теплота его взрыва 5800 кДж/кг, V0 = 832 л/кг, работоспособность в свинцовой бомбе 500 мл, скорость детонации до 5,2 км/с.
Для ослабления чувствительности к механическому воздействию в состав некоторых динамитов с пороховым поглотителем приспособились добавлять аморфный кремнезём. Так, ещё А. Нобель предложил динамит 2,D (сост. 272) с нитробаритовым окислителем. Вскоре после этого на фабрике Кребса вблизи Кёльна был освоен выпуск очередной разновидности пороха лнтофрактор анало-
96
Часть 1. Опасное знакомство
гичного содержания с кизельгуром, но более устойчивый к удару (сост. 273).
Этим взрывчатым веществом пруссы начиняли разрывные снаряды в войне 1870-1871 гг. с Францией. Также известен литофрак-тор, содержащий серу и натриевую селитру.
Вместо нитратных окислителей в состав некоторых взрывчатых веществ этого типа вводилась бертолетова соль. К примеру, динамит Хорелея представлял собой тонко измельчённую смесь этой соли, древесного угля и чернильных орешков, пропитанную нитроглицерином.
Применявшийся в своё время рудничный динамит (сост. 275) включал до половины состава прокаленной английской соли, однако плохо хранился из-за склонности к гидратообразованию.
Замечательное свойство нитроглицерина желатинировать нитроклетчатку позволило значительно улучшить физико-химические характеристики ВВ на его основе (табл. 17).
Идея подобных динамитов принадлежит сэру Фридриху Абелю, который в 1867 г. в Англии взял патент на приготовление глиокси-лина, поглотителем нитроглицерина, в котором является низко нитрованная измельчённая хлопковая бумага (сост. 294).
Почти в то же время подобный состав был предложен австрийцем Трауцлем. Его динамит представлял смесь нитроглицерина с пироксилиновым тестом, содержавшим 15% воды.
Глава 4. Динамит- это ЗВУЧИТ ГОРЛО
97
Таблица 17. Желатинированные динамиты с активным
основанием
N. К» % N^ 289 | 290 291 292 | 293 294 295 296 297 297 | 299
Гремучие студии Желатин-динамиты
Нобеля t "
— с,
к >.
~ га =: с '3
с Гелигниты е II
А В С
А В
Калия нитрат 9 16 15 3,5 23,5 28 34 19
Натрия нитрат 27
Аммония оксалат 12
11нтроцеллюлоза 7 6 4 29,5 5 30 2.5 3,8 4 3 3
Нитроглицерин 93 82 70 70 75 65,5 62,5 65 60 57 57
Древесная мука 2 5 8 8 6 9
Ржаная м\'ка 8
Сола 0.5 1
Целлюлоза 3 7.5
Охра 0.2
N. % N. 300 I 301 302 | 303 304 | 305 306 | 307 308 309 310
Желатмн-липаммты "- с
га Is
и 'IN
О
Калия нитрат 18 20 26 41 44 27
Калия перхлорат 27
Натрия нитрат 28 54,5
Аммония оксалат 29 30 29
Днпитротолуол 12,5 40
Нитроцеллюлоза 3 30 2 1 3 2.5 0,7 1 1 0,5
Нитроглицерин 55 50 63 44 47 36 33 32 32 22.5 60
Уголь древесный 6
Древесная мука 7 9 14 6 10.3 10 10
Крахмал 50
Вазелин 5.5
Целлюлоза 10
Магния сульфат 17
Первое промышленное производство нитроцеллюлозного динамита было налажено в 1869 г. Дитмаром, который в Шарлоттенбур-ге в Швеции основал фабрику по производству взрывчатого дуалн-на с абсорбентом из смеси нитрованных древесных опилок и калийной селитры (сост. 301).
98
Часть 1. Опасное знакомство
Дуалин Дитмара представляет собой пластичный продукт желтовато-бурого цвета. Он более чувствителен к нагреванию, чем кизельгур-динамит, но весьма устойчив к механическим воздействиям. Замерзает дуалин при более низкой температуре. При длительном пребывании в воде теряет часть селитры, не выделяя при этом экссудат нитроглицерина.
Впоследствии «дуалинами» стали называть всякие динамиты, содержащие обработанную азотной кислотой древесную массу. Американские дуалины, изготовляемые в Сан-Франциско, содержали 60-80% нитроглицерина с примесью калийной селитры. Рексит, производимый в Австрии фирмой Диллера, представлял смесь нитрата калия, нитрованной древесной муки, древесной гнили, мела и 62% нитроглицерина. Венгерский меганит, выпускаемый в Цю-риндорфе, включал натриевую селитру, нитрованную и обычную древесную пыль, а также от 7 до 60% нитроглицерина.
Первоначально на заводах А. Нобеля был освоен выпуск целлюлозного динамита, усовершенствованного Трауцлем (сост. 292). Поглотителем в нём использовалась древесная масса, обработанная азотной кислотой. Он представлял бурую тестообразную массу относительной плотностью 1,0, притягивающую на воздухе до 2% влаги. Даже при длительном хранении под водой этот динамит не выделял экссудат нитроглицерина. Однако, достаточно было сжать его между листами писчей бумаги, чтобы при высыхании на ней образовались жирные пятна, взрывающиеся при сильном ударе. Этот динамит не замерзал при 0°С, был устойчив к механическим ударам и детонировал только от капсюля.
Похожими свойствами обладал бельгийский динамит палеин, предложенный Ланфреем, и содержавший 30% и 50% нитроглицерина в измельчённой высоконитрованной овсяной соломе.
В 1876 г. А. Нобель запатентовал двухкомпонентный динамит -гремучий студень, иногда называемый «запальный или взрывчатый желатин» (сост. 289-291). Он представлял коллоидный раствор низконитрованной клетчатки (коллодия) в нитроглицерине. Это был первый однородный (гомогенный) динамит, в отличие от предыдущих нитроцеллюлозных, содержавших в высоконитрованном пироксилине лишь следы растворимого коллодия и представляющих гетерогенные смеси.
Глава 4. Динамит —это звучит гопдо
99
Нормальный гремучий студеиь содержит 93,7-94,5% нитроглицерина. По цвету и консистенции он напоминает полузастывший казеиновый клей, жирный на ощупь. Продукт без усилия режется ножом, обладает удельным весом 1,6, воспламеняется при 240°С. Он очень устойчив при обычных условиях хранения, не выделяет нитроглицерин даже при большом давлении, не претерпевает изменения при длительном контакте с водой, лишь покрывается белёсым налётом. Гремучий студень хорошо переносит удар. При промерзании (ниже 12°С) он превращается в беловатую твёрдую массу, в отличие от кизельгур-динамитов, очень чувствительную к механическому воздействию. В этом состоянии продукт детонирует даже от удара палкой, не говоря о забивке в шпур.
О По описанию Робертса для приготовления нормального гремучего студня к нагретому горячей водой (50°С) в мед-^^ ной чашке нитроглицерину (9,3 г) добавляют небольшими ^^ц порциями при постоянном помешивании тонко измельчён-^^ ный коллодий из хлопка (0,7 г). Через час образуется одно-т родная, прозрачная, желатинообразная масса. Добавление Lib_J малых количеств спирта, эфира, ацетона или камфоры облегчает желатинизацию и делает операцию менее опасной.
Учтите, прежде чем смешать компоненты, великий А. Но-
_____ бель успел составить завещание. С 1895 г. А. Нобель орга-
[Sjirj низовал фонд по присуждению премий за выдающиеся заслуги в областях науки, литературы и защиты Мира. Вакантные места лауреатов' не укомплектованы по сегодняшний день. Установлено, что введение в желатин-динамиты небольших количеств камфоры, бензола или нитробензола сильно снижает их механическую чувствительность. Так например, добавление к гремучему студню до 4%
100
Часть 1. Опасное знакомство
камфоры делает состав нечувствительным даже к удару пули с близкого расстояния. Правда, температура воспламенения таких динамитов может превышать 330°С и для их подрыва требуется мощный промежуточный детонатор, чаще нитроглицерин-пироксилиновый (60:40).
Последующие исследования позволили увеличить содержание коллодия в подобных составах до 50%, однако для взрывных работ они оказались малопригодными из-за низких детонационных качеств. Мы к ним ещё вернёмся.
Уже к концу XIX в. появились многочисленные коллоксили-новые динамиты с твёрдыми взрывчатыми веществами, например, английский студенистый динамит Нобеля (сост. 302, 303), состоящий из гремучего студня (2,5% коллодия) и пороховой смеси (селитра-древесная мука 75:25).
В зависимости от содержания нитроглицерина современные динамиты такого типа условно подразделяют на несколько групп.
Гремучие студни, состоят на 70-94,5% желатинированного нитроглицерина иногда с добавлением нитратов, хлоратов, перхлоратов и целлюлозы. Они и сегодня являются наиболее мощными ВВ. Классический гремучий студень А (сост. 289) в 1,5 раза превосходит нормальный кизельгур-динамит 1 по взрывным качествам (V0= 710 л/кг, t = 3213°С, f = 9396 кг/см2 , Р = 660 т/м). Такие вещества представляют желеобразную массу янтарного или желто-серого цвета (d 1,5-1,6). При поджигании на открытом пространстве тонким слоем они быстро горят не взрываясь. Они не гигроскопичны и могут использоваться для подводных взрывов.
Желатин-динамиты (пластичные динамиты, гелигниты сост. 294-299) содержат больше активных наполнителей и около 50-70% нитроглицерина. В России пластичные динамиты стали изготовлять со второй половины 70-х годов XIX в. Они применяются для подрыва пород средней твёрдости (пластовые динамиты).
Первые гелигниты вместо более дорогой калийной селитры включали натриевую. Они были весьма гигроскопичны и долго не хранились. Один из подобных желатин-динамитов содержал 62,5% нитроглицерина, 2,5% коллоксилина, 27% нитрата натрия и даже 8% древесной муки (сост. 295).
Г лава 4. Динамит - это звучит гордо
101
Составы, содержащие менее 30% нитроглицерина, как правило, динамитами не называют (детониты, угленнты, попиты, грнзу-тиндннамиты, мартиниты, сост. 309).
Динамиты, включающие в качестве окислителя аммиачную селитру, аммонжелатнндннамнты, описаны выше.
Появились многочисленные рецепты «незамерзающих» динамитов, содержащих в качестве антифризных добавок нитроэфиры многоатомных спиртов (до 10%), растворяющихся в нитроглицерине (нитрогликоль, нитродигликоль, динитроглицерин, глицеринди-нитроацетин, глицериндинитрохлоргидрин несимметричный).
Иногда в качестве активного основания применяют классические взрывчатые вещества, к примеру, очень сильный состав 310 для скальных работ представляет смесь нитроглицерина с динитро-толуолом (3:2).
Следует отметить, что динамиты склонны к старению и экссудации, весьма опасны в изготовлении и эксплуатации, требуют хранения в тёплом помещении. Они ограниченно применяются в горном деле для подрыва крепких пород, но с 60-х годов XX в. в основном заменены безопасными аммонийными ВВ, в состав которых часто входят в небольших количествах вместе с нитроклетчаткой для облегчения детонации.
Глава 5. Но никого не может он согреть
5.1. <3 поисках^ искусственного шёл^а
аже заурядный замысел можно выполнить блестяще. Разрабатывая способ получения искусственного шёлка, Браконо (1832) и Пелуз (1838) впервые выделили образцы «взрывчатой нитроцеллюлозы» (грамотнее - нитрат целлюлозы), так называемой «нитроклетчатки» (коллоксилин и пироксилин). Так уж случается, что открытие легче осуществить, чем утвердить свой приоритет. Наверное, поэтому патент на это изобретение принадлежит не им, а немецкому химику Христиану Шейнбейну (1799-1868), предложившему производство пироксилина из ваты (1846).
(D
102
Часть 1. Опасное знакомство
При желании, Вы можете воспроизвести подвиг первооткрывателей пироксилиновой взрывчатки, но даже если Вы не сапёр - это ещё не значит, что судьба разрешит Вам ошибиться дважды.
Небольшой кусок ваты прокипя-/Ч тише полчаса в пробирке в 2% * * растворе щёлочи, тщательно . /\ промойте его водой, ото-жмите стеклянной палочкой, а надосадочную жидкость слейте. Затем медленно и осторожно прилейте 3 мл концентрированной азотной кислоты и 5 мл концентрированной серной кислоты. В случае разогревания охладите пробирку под струёй холодной воды! Через полчаса нитрующую смесь осторожно слейте, осадок тщательно промойте водой и высушите.
Полученный продукт можете сжечь на ладони. Если синтез прошёл удачно — ожога не будет! При обработке ваты щёлочью образуется марсеризированный хлопок, который при взаимодействии с нитрующей смесью легко превращается в нитроклетчатку. Синтез можно осуществить и прямым взаимодействием ваты с нитрующей смесью, но в этом случае реакция протекает труднее, а степень нитрования может быть ниже. Основная заслуга в разработке технологически «стойкого пироксилина» (1848) принадлежит нашему соотечественнику Александру Александровичу Фадееву (1810-1898) (прошу не путать с его полным тёзкой, экспредседателем союза писателей СССР, автором романа «Молодая гвардия»).
В числе многочисленных технологий получения нитроклетчатки в своё время также применялись способы: Штенбейна (1845), Ленка (1852), Абеля (1865), Нобеля, Зельвига, Роско и Манна.
Огромный вклад в изучение этого продукта внесли наши соотечественники: Дмитрий Иванович Менделеев (1834-1907), И.М. Чель-
Глава 5. Но никого не может он согреть_____________________________________103
цов, П.М. Чельцов, П. Рубцов, С. Вуколов, Ф. Ворожейкин и А. Григорович.
Первоначально нитратам целлюлозы приписывали формулу С6Н702(ОН)з-х(0]Ч02)х, для которой возможно только 3 нитроэфи-
ра. В последующих работах Эдер и Вьель показали, что число таких эфиров значительно больше и поэтому исходную формулу корректнее удвоить Ci2H1404(OH)6-x (ON02)x или даже «учетверить» C24H2808(OH)l2_x(ON02)x. В современных научных трудах предельно нитрованный пироксилин называют всё ещё по разному: и «трн-нитро-», и «гексаннтроклетчат-кой», а с недавнего времени даже «додеканнтроклетчаткой». Для нас же очень важной характеристикой нитратов целлюлозы является содержание в них связанного азота. По этому показателю они грубо подразделяются на коллоксилин (10,7-12,2%N) и пироксилин (12,2-13,5%N). ^Нитроцеллюлоза - смесь полимерных нитроизомеров клетчатки. Молекулярная масса составляет 38-500 тысяч, относительная плотность 1,58-1,66, температура медленного разложения 40-60°С, температура воспламенения 160-190°С. Термопластична, растворима в ацетоне, ди-оксане, дихлорэтане, сложных эфирах, не растворима в воде, разлагается в присутствии кислот и щелочей. В зависимости от содержания азота растворимость, горючесть и особенно взрывчатые свойства сильно изменяются.
При соприкосновении с пламенем или докрасна нагретой металлической проволокой, можно окурком, сухой пироксилин в небольшом количестве и на открытом пространстве мгновенно сгорает, не детонируя. При быстром нагреве (>5 град/мин) пироксилин воспламеняется при 185°С, а при медленном - 165°С. Температура воспламенения плохо стабилизированного продукта почти на 20°С ниже.
104
Часть 1. Опасное знакомство
Химически чистый трнннтрат целлюлозы, содержащий 14,15% азота - аморфное белое вещество, не растворимое в этаноле и эфире. Нитроклетчатка с содержанием азота 12,00-13,45% представляет смеси три- и динитрата. Фракции: пироксин (13,45%N), фульмнкотон (12,75-13,45%N), пироколлоднн (12,75%N) и пироксилин 2 (12,20%N) растворимы в ацетоне и этилацетате. Нитроцеллюлоза, содержащая 12,10-11,15% азота, растворима в ацетоне, спирто-эфирной смеси, этилацетате и нитроглицерине. «Днннт-рат» (11,15%N) используется для изготовления искусственной кожи и целлулоида. «Мононнтрат» или как его ещё называют «хрупкая нитроклетчатка» (6,80%N) плохо растворяется в описанных растворителях.
Нитроклетчатка всех сортов не растворима в воде, но гигроскопична, и тем больше, чем ниже степень её нитрации.
При содержании воды более 20% нитроклетчатка не взрывается даже при действии капсюля-детонатора. В таком случае используют промежуточный сухой пироксилин (особенно при изготовлении морских мин и торпед).
Сила взрыва пироксилина 1 (13,5%N) даже выше, чем нитроглицерина, но его потенциал уступает: V0 = 860 л, t = 2670°C, f = 9594 кг/см2, Р = 442 т/м.
Взрывчатые свойства коллоксилина слабее, однако, именно его применяют для изготовления «гремучего студня», так как только пироксилин 2 (12,2%N) растворяется в нитроглицерине.
Несмотря на столь внушительные взрывные характеристики пироксилин после специальной обработки можно заставить работать как метательное вещество, а со временем научились использовать его в качестве твёрдого ракетного топлива.
5.2. ^Приручение пироксилинового зверя
Оказывается, в Австрии в 50-х годах XIX в. по методу Ленка из рыхлого «взрывчатого хлопка» пряли и сучили нити, а из них готовили плетеные пустотелые цилиндрические шнуры.
Вы уже догадались: так непривычно выглядели первые образцы бездымного пороха.
Глава 5. Но никого не может он согреть
105
Дело в том, что главная трудность при разработке пироксилинового пороха для баллистического применения состояла в подавлении его бризантного и усилении метательного действия. Частично эту задачу пытались решить механическим уплотнением взрывчатой массы.
Более удачными оказались попытки уменьшить скорость сгорания пироксилинового пороха снижением степени нитрования применяемой нитроклетчатки, и добавлением к ней селитры, особенно бариевой (табл. 18).
В 1868 г. Шулыде первым предложил порох такого рода, позже внедрённый на Ветеренском заводе в Бельгии. Низко нитрованную древесную клетчатку (10,5%N) пропитывали насыщенным раствором нитратов бария и калия (порох Шульце, сост. 311).
Аналогичный принцип антидетонации, смешиванием с баритовой селитрой, использован при выпуске некоторых охотничьих по-рохов, например, английского Sporting Powder из хлопковой нитроцеллюлозы, окрашенной аурином в розовый цвет. Близкие к ним по составу и технологии французские охотничьи пороха Poudre de chasse pyrofilea (12,5%N) и пироксилиновые марок «R» (сост. 312), «S» (сост. 313), «М» (сост. 314) иногда производятся с добавлением коллоксилина и пластифицированы парафином или камфорой.
Таблица 18. Малодымные и бездымные виды пороха
\ 311 312 313 314 315 316 317 318 319
is ч
с - 1#
1* С о- ° 5 С rt
о I И В 1
Калия нитрат 8 6 6 3 48
Калия бихрочэт 1
Аммония нитрат 59
Аммония бихромаг 14 18
Бария нитрат 25 29 29 20 47.5
Пироксилин 64 37 71 83 82 41 52.5 52
Коллоксилин 67 28
Парафин ]
Камфора 5
Агар-агар 1
106
Часть 1. Опасное знакомство
Таблица 18. Продолжение
% \ 320 321 322 323 324 325 326 327
ее t- С
н с о
S !*: ~ о та ко
ш о X. = ю
из Ь 5=
г; — — а:
О? II
it 2. г <
= 3
_; 2 О и
11
I 5
Натрия нитрат 47,5
Аммония нитрат 73
Цинка оксид 0,5
Нитробензол 40
Тринитротолуол 3
Пироксилин 37,5 37 60
Коллоксилин 51,6 49,5 58
Ннтрокрахмал 50 15
Дифениламин 1 1
Нитроглицерин 48.4 49.5 42 57,4 57
Уголь древесный 2,5
Алюминиевая пудра 6
Сода 1
Вазелин 5,1 5
Минеральное масло 1,5
Хорошим стабилизатором горения пироксилина оказался би-хромат аммония, применяемый во французских охотничьих поро-хах марки «J» (сост. 315, 316).
Пороха такого типа можно отнести скорее к малодымным. Потому, что при их сгорании образуются твёрдые продукты: К2СОз, ВаСОз, Сг203. Больше остальных дымят составы с калийной селитрой, так как выделяемый карбонат калия реагирует с парами воздуха. Эти пороха не нашли применения в артиллерии из-за большого разрывного действия и используются только в малых калибрах в основном в охотничьих боеприпасах.
К сожалению, точность стрельбы с помощью пироксилинового пороха по началу сильно зависела от погоды, так как влажность этого пористого продукта, связанная с баллистикой, легко изменяется. Для устранения подобного недостатка придумали так называемую «полировку» пороха. Обрабатывая его зёрна спирто-эфирной смесью, превращают поверхность гранул после высыхания в плотную массу.
Глава 5. Но никого не может он согрегь
107
Кроме того, смеси высоко нитрованного пироксилина с селитрами в своё время широко применялись в горнодобывающей промышленности: пироксилиновые аммониты с нитратом аммония (сост. 317), тониты с нитратом бария (сост. 318), потентит с нитратом калия (сост. 319).
5.3. Jto-poXi который не дымит
аверное, в детстве Вы играли в разбойников или пиратов. А чем Вы рисовали шрамы? Настоящие артисты для этого используют коллодий — медицинский клей для крепления повязок, представляющий спирто-эфирный раствор нитроклетчатки. Оказывается, высохшая коллоидная плёнка этого продукта является идеальным пироксилиновым порохом.
Впервые об этом в 1884 г. догадался французский учёный Вьель. Он предложил такие полупрозрачные, упругие, Г2~Г7] плотные пластинки в качестве бездымного пороха, удовле-творяющего основным требованиям баллистики. Они оказались непроницаемы для газов высокого давления и сгорали в замкнутом пространстве правильными параллельными концентрическими слоями, не детонируя. Для приготовления такого пороха не обязательно получать раствор нитроклетчатки, а достаточно с помощью минимального количества растворителя перевести её в крутое желатинообразное тесто и придать ему форму прессованием. Мало того, без ущерба для метательных свойств часть волокон нитроклетчатки может оставаться нетронутой растворителем, лишь бы они склеились растворившимся продуктом.
Пироксилиновый бездымный порох Вьеля появился на вооружении французской армии в конце 80-х годов XIX в., а его технология ещё многие годы являлась предметом строжайшей государственной тайны.
Если Вы обещаете никому не рассказывать секрет, то знайте, что для приготовления этого пороха (тип «В») берут измельчённую смесь (мезгу) высоко нитрованной (~13%N) клетчатки и коллоксилина (10,7-12,2%N) в такой пропорции, чтобы содержание азота в
Я
108
Часть 1. Опасное знакомство
конечном продукте было в пределах 12,0-12,75% (обычно 12,5%N). Концентрация растворимой нитроклетчатки в зависимости от природы растворителя обычно варьирует в пределах 20-50% (для спир-то-эфирной смеси 1:2 -40-50%).
Чаще всего такой продукт представляет собой смесь коллодия, получаемого растворением пироксилина 2 в спирто-эфире и пироксилина 1 с более высоким содержанием азота, очень плохо растворимого в этой сие- " теме реактивов.
Желатинизацию нитроклетчатки (набухание, и растворение) проводят в герметичных мешалках в течение 2-4-х часов. Затем плотную массу прессуют в виде тонких пластин (квадратов или лент) и так называемых «макарон», изменением толщины и конфигурации которых можно регулировать скорость горения пороха. Полученный продукт сушат вначале при комнатной температуре, а потом при 50°С.
Даже в готовом пироксилиновом порохе остаются следы растворителя, придающего ему специфический запах. По внешнему виду пороха этого типа напоминают рог цветом от жёлтого до тёмно-зелёного, относительной плотностью 1,6. При длительном хранении в открытом состоянии они поглощают до 2% влаги. Такие пороха абсолютно нечувствительны к сильным ударам, попаданию пули и даже действию обычного капсюля.
Для их детонации необходим мощный импульс тротиловой шашки или динамита. Воспламеняются они при 180°С, температура их горения в замкнутом пространстве достигает 2670°С.
Глава 5. Но никого не может он согреть
109
[<#HS^]
Недостатком пироксилинового пороха типа «В», приготовленного на спирто-эфирной смеси является постепенное расстройство коллоидального строения по мере улетучивания растворителя. Отсюда видно преимущество подобных порохов с применением более дорогого ацетона, растворяющего оба вида нитроклетчатки.
К 1892 г. благодаря исследованиям научно-технической лаборатории российского морского ведомства были изучены условия заводского производства нового по тем временам технического вида нитроклетчатки, названного «пнроколлодием» с идеальным содержанием азота 12,5-12,6% для изготовления пороха. Этот продукт полностью растворялся в спирто-эфире, а получаемый на его основе порох отличался большой однородностью состава и стойкостью при хранении.
Новый порох так и назвали «пироколлодиевым» или «типа Т», однако в иностранной литературе со временем он почему-то получил название «американского».
Пластинчатые формы этого пороха настолько прозрачны, что если их положить на газету, то можно даже читать буквы, при условии, что Вы хорошо видите без очков. Применяемая в технологии такого пороха нитроклетчатка должна выдерживать пробу Вьеля — быть устойчивой к нагреванию при 1 10°С не менее 4 часов.
Опасным производственным моментом являлась сушка измельчённой мезги, послужившая из-за распыления взрывоопасного продукта причиной многих катастроф. Во избежание пожара по методу Ивана Михайловича Чельцова влажную нитроклетчатку перед сушкой слабо прессовали в диски, измельчаемые без особых усилий, или по австрийской технологии смачивали спиртом.
В 1890 г. профессор Дмитрий Иванович Менделеев, который в тот момент подрабатывал на военный департамент, предложил заменить сушку порохового сырья обезвоживанием его алкоголем. Промытый продукт отжимали от избытка 95° этилового спирта в прессе или на центрифуге и, не высушивая, желатинировали. Гомогенные пороха этого типа применяются и сегодня. Пироксилин 1 (13,2-13,5%N) желатинируют ацетоном; нитроклетчатку, содержащую 13,2% азота, обрабатывают этилацетатом или
по
Часть 1. Опасное знакомство
амилацетатом; пироколлодий (12,6%N) растворяют в спирто-эфирной смеси. Для производства некоторых порохов этого типа применяют нитробензол.
Толщина пороховых кол-локсилиновых пластинок в зависимости от назначения обычно варьирует 0,25 мм до 4,0 мм. Содержание остаточного растворителя может составлять 2-7% (в большинстве ГОСТов 5%), поэтому для постоянства состава такой порох хранят в герметичных условиях. Удельный вес пороховых пластинок увеличивается по мере снижения концентрации растворителя и лежит в пределах 1,55-1,64. Количество поглощаемой влаги даже при погружении в воду на несколько суток не превышает 3%.
При быстром нагревании (5 град/мин) на парафиновой бане этот порох воспламеняется в пределах 170-175°С. При ударе на стальной наковальне падающим копром он способен детонировать только при максимальной высоте поднятия. На воздухе сгорает быстро и без дыма, хотя пламя одной такой пластинки задуть даже легче, чем свечки на торте юбиляра, особенно, если он в возрасте. Воспламенение пороховых пластин происходит довольно медленно, поэтому поначалу для инициации горения в орудиях и бомбах дополнительно применяли дымный порох. Коллоксилиновый порох обладает большой прогрессивностью, то есть, его поверхность при горении увеличивается, а быстрота сгорания возрастает пропорционально повышению давления. Остаточный растворитель понижает быстроту сгорания пороха.
Первые же масштабные испытания в морском отделе Охтинского полигона позволили установить, что облегчённые в 1,4-1,8 раза заряды коллоксилинового пороха
Глава 5. Но никого не может он согреть
111
дают начальную скорость полёта снарядов на 20-25% больше, чем лучший на тот момент шоколадный призматический дымный порох.
По сравнению с разновидностями дымного пороха коллокси-линовый имеет ряд преимуществ:
- объём, выделяемого газа выше в 3-4 раза (V0= 894 л/кг + 16,6-р),
-количество выделяемой энергии больше в 1,2-1,8 раза (Q = 3782кДж/кг-110,5р),
- по силе взрыва мощнее в 2,9-3,3 раза (f = 9210 кг/см" - 40р),
- температура горения в 1,1-1,3 раза ниже (2454°С - 60,5-р), где р - содержание растворителя в %, но не выше 5%.
В производстве современных бездымных порохов применяются инертные и активные желатинизаторы. Первые, а в их числе и остаточные растворители, снижают силу пороха. Наиболее употребительны твёрдые продукты, образующие эвтектические смеси с нитроклетчаткой: централиты (замещённые дифенилмочевины), камфора, алкилфталаты, различные производные уретана. Некоторые из них также выполняют функцию химических стабилизаторов, связывая влагу и нейтрализуя выделяющуюся азотную кислоту.
Наиболее широко с этой целью используются централиты -симметричные 1Ч,]Ч'-диалкил-Ы,]Ч'-дифенилмочевины, получаемые взаимодействием N-алкиланилинов с фосгеном. При гидролизе этих продуктов образуются N-алкиланилины, которые связывают свободную азотную кислоту, превращаясь в алкилфенилнитрозамины:
PhN(Alk)CO(Alk)NPh —^-> PhNHAlk —//Wl > PhN(NO)Alk где Alk = СН3 (централит 2, tnjI =120°С), С2Н5 (централит 1, tnjl = 71 °С) В своё время для стабилизации бездымных порохов широко использовался дифениламин, анилин и амиловый спирт (порох марок «Д», «AM» и др.).
Плохое качество состарившегося «дифениламинового» пороха можно оценить по красному окрашиванию спиртового раствора цианистого калия. И, напротив, с помощью такого пороха Вы всегда сможете проверить, не попал ли случайно этот интересный продукт в Ваш бокал.
112___________________________________________________Часть 1. Опасное знакомство
В состав бездымного пороха могут входить катализаторы горения: оксиды и соли металлов, чаще свинца и хрома. Бихроматные пороха более чувствительны к удару и трению.
Активные желатинизаторы сами являются взрывчатыми веществами и в составе бездымного пороха усиливают его энергетические показатели. Так, наиболее употребительны нитробензол, ди-нитротолуол, нитрогликоль, нитродигликоль, некоторые нитропа-рафины и, конечно же, нитроглицерин.
В 1887 г. основатель империи динамитных заводов А. Нобель предложил нитроглицериновый порох, который в отличие от входящих в его состав особовзрывчатых компонентов не детонировал даже при сильном ударе и обладал прекрасными метательными характеристиками. Уже в 1890 г. под названием «баллистит» в виде длинных прямоугольных призм и кубов он появился в Германии и Австрии. Ещё более массово для военной компании этот порох в виде струн (филнта) стал применяться в Италии.
Технология его проста: сухой коллодийный пироксилин - коллоксилин (~11,2%N) погружают в охлаждённый (8°С) нитроглицерин, взятый в избытке. Для ускорения желатиниза-ции из сосуда помпой откачивают воздух. Через время продукт отжимают на прессе или центрифуге и гомогенизируют нагреванием до 80°С. Желатинизирован-ный продукт вальцуют в прозрачные листы толщиной 1-2 мм, из которых нарезают пороховые фрагменты с последующей сушкой.
Первоначально был налажен выпуск баллистита без вспомогательных веществ (сост. 320). Через некоторое время появился ста-
Глава 5. Но никого не может он согреть_________________________________________113
билизированный баллистит, который содержал по 49,5% пироксилина 2 (12%N) и нитроглицерина, а в качестве консерванта включал 1% дифениламина (сост. 321).
Впоследствии в качестве стабилизаторов широко использовался анилин, камфора (камфара) и таннин (танин).
Для уменьшения температуры горения уже к концу XIX в. на Кёльнско-Ротвейльских заводах был налажен выпуск баллистита (сост. 322), с пониженным содержанием нитроглицерина (42%).
Фирма Максима из Норденфельда даже предложила высокостойкие сорта бездымного пороха, включающие 5-12% нитроглицерина, около 1% мочевины и до 2% касторового масла. Они имели цилиндрическую форму с продольным каналом.
^Баллистит Нобеля - продукт чаще тёмно-бурого цвета, кубической или
В брусковой формы, удельного веса 1,64, в тонком слое прозрачный. Он режется без усилий, почти не гигроскопичен (до 1% влажности). Температура его воспламенения при скорости нагрева 5 град/мин около 185°С. Важнейший метательный состав в артиллерии и ружейном деле.
Этот порох применяется и сегодня, а в основе его технологии доисторический метод Лундгольма-Сайерса: к суспензии пироксилина 2 в тёплой воде (30-50°С) при энергичном перемешивании сжатым воздухом медленно приливают расчётное количество нитроглицерина и сопутствующие компоненты. Прожелатинированную массу, называемую «галетой» на несколько дней оставляют «созревать» до полной гомогенизации, отжимают от воды и вальцуют до прозрачного состояния с последующей переработкой.
Бездымные пороха с высоким содержанием нитроглицерина обладают повышенной мощностью. Температура горения баллиститов (~3380°С) значительно выше, чем пироксилиновых порохов (~2670°С), поэтому они быстрее вызывают глубокую эрозию (выгорание) орудийных стволов (Q = 5481-5711 кДж/кг, V= 808 л/кг, f = 10000 кг/см2).
Для снижения температуры сгорания бездымного пороха смещают направление реакции его горения до образования угарного газа за счёт добавки горючих веществ: угля, камфоры, ароматических нитропроизводных, вазелина и др. Такие пороха получили название «кордиты».
114
Часть 1. Опасное знакомство
По внешнему виду кордиты чаще напоминают что-то среднее между круглыми шнурками от кроссовок и электрическим проводом в коричневой изоляции (англ. corde - проволока). Осторожно, не перепутайте!
Этот порох был изобретен английскими химиками сэром Абелем и профессором Дьюаром (1889) и после надлежащего испытания принят в Англии, как для мелкокалиберных ружей, а затем и артиллерии (сост. 323).
Как показал анализ секретных образцов первого кордита из Англии, проведенный руководителем научно-технической лаборатории российского морского ведомства П.П. Рубцовым «новый» бездымный порох содержал 57,64% нитроглицерина (~18,3%N), 37,23% пироксилина (~12,7%N) и 5,14% вазелина. В последующие виды кордита стали включать в качестве химического стабилизатора до 1 % дифениламина (например, сост. 324, табл. 18).
^Английский кордит - разновидность пироксилинового пороха. Встречается в виде крупинок, нитей или трубочек с остаточньгм запахом ацетона. Из-за содержания вазелина имеет невысокий удельный вес (1,56 г/см3). Стабилизирован дифениламином. В сравнении с баллиститами имеет более низкую температуру сгорания (~2850°С), выделяет Меньше тепла (Q = 4929-5372 кДж/кг), обладает большей силой взрыва (f = 10500 кг/см") и фугасностыо (V0= 884 л/кг). Температура его воспламенения при быстром нагреве (5 град/мин) 175°С. При изготовлении кордита для перевода высоконитрованного пироксилина в коллоидальное состояние применяют ацетон (1/5 часть от веса пороха) высушенный пироксилин тщательно в течение 2-3-х часов перемешивают с раствором нитроглицерина в ацетоне,
ш
Глава 5. Но никого не может он согреть
115
туда же добавляют расплавленный вазелин. В своё время для этой процедуры в царской России применяли хлебомесилки системы Вернера - попробуйте приспособить кухонный комбайн «Мр1я». Желатинированную массу выдавливают прессом в виде непрерывных струн. Их наматывают на катушки, «подвяливают» в естественных условиях, нарезают необходимой длины и сушат до полного удаления растворителя.
Содержание нитроглицерина в кордитных видах пороха несколько выше, чем в баллиститах.
На открытом воздухе оба вида пороха баллистит и кордит сгорают медленнее дымного, выбрасывая из горящей поверхности тонкие, шипящие лучи пламени.
Бездымные пироксилиновые пороха с небольшим содержанием нитроглицерина (20-30%) желатинируют как летучими растворителями (в основном ацетоном), так и нелетучими (централиты, этил-фталаты, уретаны и др.).
Заменой нитроглицерина нитрогликолем или динитроглнко-лем удалось получить пироксилиновые пороха, более устойчивые к
f*±D
промерзанию.
Важную группу в арсенале бездымных порохов составляют пироксилиновые смеси с нитропроизводными ароматических углеводородов: пикриновой кислотой, нитробензолом (индюрит и к и петит, сост. 325), тринитротолуолом и динитротолуолом (пластоме-ниты) и др.
Наиболее древний из них индюрит разработан американским изобретателем Мон-рое и внедрён в производство в конце XIX в. в Ньюпорте. «Нерастворимый» пироксилин 1 промывают древесным спиртом и желатинируют нитробензолом, которого берут 90-180% от массы нитроклетчатки. Валь-
116
Часть 1. Опасное знакомство
цуют, режут на зёрна, обрабатывают их горячей водой и паром до твёрдого состояния и окончательно досушивают на воздухе.
ВЦ S Порох индюрит в виде крупинок и пластинок различной формы приятно пахнет миндалем, горит блестящим пламенем; его стабильность несколько ниже, чем у других коллоксилиновых порохов, хотя он нревос-" ходит их по баллистическим качествам.
Большинство видов бездымного пороха обладают отрицательным кислородным балансом и в продуктах их разложения присутствует угарный газ!
Охотничьи бездымные пороха в основном принадлежат к пироксилиновой группе и включают окислители (нитрат бария и калия, бихромат аммония и калия). Знаменитый «Сокол», разработанный генералом Лишевым и впервые внедрённый в производство на Шлиссельбургском пороховом заводе, за последние 110 лет нашего знакомства практически не изменился.
^Современный бездымный порох способен без перехода в детонацию гореть в широком интервале внешнего давления (0.1-1000Мпа), выделяя большой объем газов (до 1м^/кг) с температурой 1200-3700°С. Он бывает разного цвета и формы: чаще похож на столярный клей в виде тонких
---------- ЛеНТ, Г.ЛЙСТ'.'.П, iCpyWr'tllGK, TpVOOK, nriTCVi ИЛИ ЦИЛИНДрОн. гаЗмср CIU
фрагментов составляет от долей миллиметров до нескольких метров, в зависимости от назначения. Основной цвет от тёмно-зелёного до светло-жёлтого. 11оверхность пороха при горении может уменьшаться (дегрес-сивпый), увеличиваться (прогрессивный) или оставаться неизменной. Температура воспламенения различных сортов бездымного пороха лежит в широком интервале температур 175-600°С, теплота сгорания 2500-5400 кДж/кг, а «сила» взрыва может достигать до 140 тм/кг.
5.4. (Взрывчатый кисель
С/ / Ри желании из крахмала можно приготовить не только вкус-«У L ный пудинг, но и грозное взрывчатое вещество ксилоидин.
Если Вы не будете пытаться сварить из него вишнёвый кисель, я подскажу рецепт его приготовления.
/К При комнатной температуре 1 г крахмала, высушенного при 100°С, медленно присыпают к 7 мл концентрированной
А азотной кислоты (d = 1,5), помешивают до полного растворения и оставляют на сутки. Реакционную массу осторожно
Глава 5. Но никого ие может он согреть
117
разводят холодной водой втрое. Через полчаса выпавший Д!\ тонкодисперсный осадок тщательно промывают водой,
затем 5% раствором пищевой соды и опять водой. Фильтруют и сушат. Для длительного хранения и надёжной стабилизации его пропитывают несколькими каплями спиртового раствора анилина.
Высушенный белый порошок не растворим в воде и спирте, гигроскопичен, растворим в ацетоне, спирто-эфирной смеси и концентрированной азотной кислоте. По стойкости к нагреванию он сходен с нитроклетчаткой, температура его самовоспламенения 170-175°С.
Продукт хорошо растворяется в нитроглицерине, но может применяться и самостоятельно.
Впервые мононитрокрахмал и два его динитроизомера ещё в 1832 г. получил всё тот же Бракконо во Франции, обрабатывая картофельную муку и крахмал дымящей азотной кислотой.
Австриец Ухациус (1861) предложил для выделения нитро-крахмала из азотнокислого раствора концентрированную серную кислоту, что позволило синтезировать взрывчатый продукт с повы-
118
Часть 1. Опасное знакомство
шенным содержанием азота и предложить его в производстве пороха.
Позже (1892) Отто Мюльгаузер выделил в чистом виде и описал тетранитрокрахмал (11,1%N) Ci2Hi606(ON02)4, пентанитро-крахмал (12,75%N) и даже гексанитрокрахмал (14,1%N). С повышением содержания связанного азота детонационные свойства нитроэфиров крахмала усиливаются.
Для получения гексститрокрахмала 1.г сухого крахмала при /Q< постоянном помешивании и охлаждении до 20-25°С по частям растворяют в 10 г концентрированной азотной кисло-А\. ты (d > 1,5). Гомогенный раствор оставляют на сутки, контролируя температуру реакционной массы, которая не должна превышать комнатную. Затем прореагировавшую нитросмесъ осторожно вливают в течение 15 минут в 30 г серной кислоты (98%). Через полчаса выпавший белый осадок от-фгтьтровывают, промывают содовым раствором, водой и сушат. Получают нитрокрахмал с содержанием азота ~ 13,5%.
А
*¦ _"v
В империалистическую такой нитрокрахмал подобно пироксилину широко применялся в виде прессованных шашек, а также для снаряжения американских гранат и снарядов.
Обычно, с этой целью использовали высокобризантную смесь, содержащую 50% нитрокрахмала (13% N), 47,5% нитрата натрия и 1% карбоната натрия. Её пропитывали минеральным маслом (1,5%). Скорость детонации такого ВВ достигает 4,2 км/с (сост. 326).
Глава 5. Но никого не может он согреть
119
Нитрокрахмал входит в состав некоторых аммоналов (сост. 327), где его содержание не превышает 15-20%. Скорость распространения ударной волны таких составов лежит в тех же пределах (4,15 км/с), но они отличаются повышенной фугасностью.
На сегодняшний день нитрокрахмал средней степени нитрации широко применяется для производства бездымных порохов. Так, получение наиболее удачного для этой цели тетранитрокрахмала сводится к следующему.
* К 10 г раствора крахмала в азотной кислоте приливают для
/Ох осаждения 50 г отработанной нитрующей смеси, напри-
_ мер, от производства нитроцеллюлозы. Чаще проводят
/!\ нитрование крахмала смесью концентрированной азотной и
, фосфорной кислот (1:4).
Немалую угрозу для жизни соседей может представлять обычный сахар, особенно после обработки его нитрующей смесью. Так, нитросахароза (ttul~ 28°C) и нитромальтоза (tn ~ 163°С) - мощные взрывчатые вещества, чувствительные к удару, с температурой воспламенения около 135°С.
Пентанитроглюкоза C6H70(ON02)5 плавится при температуре 10°С, а детонирует около 140°С, хотя её взрывные показатели посредственные.
При обработке порошкообразной канифоли концентрированной азотной кислотой (d = 1,5) на водяной бане образуется твёрдое легко детонирующее вещество нитрезин, которое ещё в 1886 г. Шульце предложил для изготовления специальных пироксилиновых охотничьих порохов.
Глава 6. Ароматические громовержцы
6.1. (В плену опасны^ заблуждений
С~1 /"*ет худа без добра», - решили П. Вульф (1771) и Гаусман >\У L (1788), когда установили, что при обработке синего красителя индиго азотной кислотой образуется жёлтая краска - пикриновая кислота.
120
Часть 1. Опасное знакомство
iSD
Своему названию эта кислота обязана французскому химику Жану Батисту Дюма (1800-1884), член-корреспонденту Петербургской АН (исторических романов, к сожалению, он не писал).
Её изучением в разное время занимались известные химики Вельтер (1799), М. Шеврель (1809), Ю. Либих (1827), Ж. Дюма (1836), О. Лоран (1841), К.Ю. Фрицше (1858). С 1849 г. пикриновую кислоту уже широко используют как промышленный краситель. И только в 1885 г. благодаря исследованиям Г. Шпренгеля было запатентовано её применение в качестве мощного взрывчатого вещества.
Хорошо, что за целое столетие не нашлось шутника, положившего бы детонатор в карман такой крашеной рубашки.
Г#нг1
Для получения пикриновой кислоты не обязательно портить дорогой индиговый краситель. Ещё в 1841 г. О. Лоран подумал также и разработал синтез прямого нитрования фенола.
Члены кружка «Юный химик» для производства пикриновой кислоты обычно используют сульфофенольный метод. /Ч Расплавленный фенол (t, 43°C) смешивают с двойным объё-* "* * мом концентрированной серной кислоты. При температуре /S. 95°С и работающей мешалке реакционную массу выдержива-( ' > ют 4 часа. Затем вдвое разбавляют водой и дробно приливают равный объём азотной кислоты (жидкость не должна вскипать). Сформировавшуюся пикриновую кислоту отфильтровывают, тщательно промывают холодной водой, сушат. При желании кристаллизуют из горячей воды, в которой заодно можно покрасить свою рубашку.
^Пикриновая кислота (2,4,6 - тринитрофенол, мелинит, лиддит, шимозе, шимозид, пикринит) - лимонно-жёлтые пла-астинчатые кристаллы, горькие на вкус: tn., 122-122,5°С, tpa ~ 200°С. Плохо растворяется в холодной воде (1,22%, то есть, 1:166 при 5°С), хорошо -в горячей (1:20), этаноле (4,91%), эфире (1,43%), растворимо в ацетоне, бензоле, уксусной кислоте, дихлорэтане. Легендарное ВВ, детонирует от сильного удара или капсюля. С некоторыми металлами образует соли, склонные к самодетонации. Аналитический реагент. Кристаллы пикриновой кислоты взрываются лишь при сильном ударе на наковальне или резком нагревании выше 300°С, например,
ОН
02N^i/NO,
V
N02
Глава 6. Ароматические громовержцы
121
их нельзя бросать на раскалённую печку. На открытом воздухе при локальном поджигании вещество спокойно горит ярким пламенем. Чувствительность плавленой массы значительно ниже, она не детонирует в момент выстрела снаряда, в связи, с чем в своё время была важнейшим ВВ военного назначения.
Для детонации порошкообразной пикриновой кислоты достаточно импульса от капсюля с 1,5 г гремучей ртути, а для взрыва прессованного продукта понадобится усилить детонатор как минимум вдвое (3 г) и использовать его только в жесткой оболочке.
Первые попытки флегматизировать («успокоить») пикриновую кислоту для артиллерийского применения были связаны с пропитыванием её 3-5% раствором коллодия в спирто-эфире.
В 1886 г. на закрытых военных стрельбах во Франции Тюрпен впервые продемонстрировал разрывные снаряды, начинённые взрывчатым веществом мелинитом, как оказалось впоследствии - плавленой пикриновой кислотой («mele» - мёд).
Такие снаряды успешно применялись во многих странах мира для стрельбы из орудий с начальной скоростью полёта до 600 м/с. Для их детонации использовались промежуточные «запальные» патроны из сухого пироксилина или динамита.
Англичане впервые применили пикриновую кислоту под названием «лиддит» в африканской войне с бурами в 1899 г. против защитников «Оранжевого свободного государства», а чуть позже (1900-1902) в Трансваале.
На вооружении японской армии пикриновая кислота была известна как «шимозе» или «шимозид», а в русской - «пикрииит».
122
Часть 1. Опасное знакомство
Секретная германская технология приготовления мелинита предусматривала осторожное плавление пикриновой кислоты (130-140°С) на масляной бане и разлив её в пустотелые снаряды под давлением углекислоты.
Позже, для упрощения технологии производства и снижения температуры плавления, к пикриновой кислоте стали добавлять низкоплавкие ароматические нитропроизводные: динитрофенол (DD 60/40, сост. 328; MDPC, сост. 329), динитронафталин (MDN, сост. 330), мононитронафталнн (MMN, сост. 331), тринитрокрезол (крезилит 2, сост. 332), тринитротолуол (МТТС, сост. 333), кси-лил (МТХ, сост. 338) и др. (табл. 19).
В своё время также активно применялась жидкая взрывчатая смесь пикриновой и азотной кислот на кизельгуровом наполнителе (оксонит, сост. 359), не уступающая по силе взрыва многим динамитам.
Пикриновую кислоту можно использовать для идентификации сильнодействующих растительных веществ алкалоидов, в том числе наркотических групп. Насыщенный (®-®Н раствор пикриновой кислоты образует характерные нерастворимые мелкокристаллические осадки оранжевого цвета (комплексы с переносом заряда) с веществами, содержащими в структуре третичный азот, в том числе присущий алкалоидам.
Таблица 19. ВВ ш 1 ОСИ oee a рематических нитропроизводных
328 329 330 331 332 333 334 335 336 337
о
о
a Q 2 Z
о 2 Z
2 2 ГЦ "S
а. р 2 1! и; - ? Си
О-5.
С ЕЁ
СП
Калия нитрат 65 74,4 46 56,8
Калия ппкрат 28,6 16,4
Аммония пикрат 54 43,2
Тринитрокрезол 10 60 10
Пикриновая кислота 60 55 80 70 40 55
Динитрофенол 40 35
Тринитротолуол 35
Мононитронафталнн 30
Динитронафталин 20
Уголь древесный 6,4 9,2
Глава 6. Ароматические громовержцы___________________________________________123
Таблица 19. Продолжение
338 339 340 341 342 343 344 345 346 347 348
X
н 2 о f-
о
в < 1- 1
i о. CD JJ
'~ о
У -в О со л и
Калия члорат 50
Калия перхлорат 56
Калия пикрат 50
Натрия нитрат 75
Свинца нитрат 71.9
Днннтробензол 32
Кснлил 10
Тетрил 50 3
Гсксоген 20 77 91
Гексанитроднфеииламнн 35
Пикриновая кислота 55
Тринитротолуол 35 60 50 65 28.] 66 4
Динитротолуол 10
Мононитротолуол 5
Мононптронафталин 25
Диннтронафталин 12
Тпиптппи^тпшш 3".
Н нтро целл юло за 1
Алюминиевая пудра 20
Полинзобутилеп 2,3
Диокт илсебаиинат 3,3
Тсхнол. добавки 1,4
Давно установлено, что при контакте пикриновой кислоты со многими металлами и их солями, особенно во влажной среде, она приобретает очень взрывоопасные свойства. При этом некоторые образующиеся её соли склонны к самодетонации! Это неоднократно служило причиной спонтанных взрывов артиллерийских складов. По технологии пикриновую кислоту изолируют от металлических стенок снарядов специальными лаками. Однако столь опасное свойство сильно ограничило применение пикриновой кислоты в военных целях.
Спокойнее ведут себя калийная и аммонийная соль пикриновой кислоты.
Для получения пикрата калия СбН2(]Ч02)зОК в крутой кипяток при помешивании всыпают смесь равных частей пик-
124
Часть I. Опасное знакомство
риновой кислоты и поташа (карбоната калия). Кипяток сли-/f\ вают с образовавшегося осадка. Светло-жёлтый порошок отфильтровывают, промывают водой, сушат. Его используют в запрессованном виде (d = 0,5) для сигнальных свистков и сирен, поскольку в присутствии окислителей он сгорает с характерным свистом. Осторожно, продукт очень чувствителен к механическим воздействиям и взрывается от удара.
Уравнение взрывного разложения пикрата калия имеет вид:
16C6H2(N02)3OK-> 4KCN + 6К2С03+21С02+ 52СО + 22N2+ 6CH4+4H2+7C
V0 = 550 л/кг, t = 2780°С, f = 6352 кг/см2, Р =332 т/м
_____ Предметы в эпицентре взрыва желательно не облизывать,
[#-»/'] даже если там остался Ваш недоеденный завтрак, так как при детонации пикрата образуется цианистый калий.
Пикрат аммония относится.к категории безопасных, но в то же время взрывчатых веществ. Такую снисходительную характеристику он получил благодаря ряду полезных свойств. В отличие от пикриновой кислоты он не реагирует с металлами с образованием взрывоопасных солей, не чувствителен к механическому воздействию и имеет более высокую температуру воспламенения. Кроме того, объём выделяемых газов при его разложении значительно выше, а скорость детонации ниже, что позволило в своё время активно использовать его в пороховых композициях.
^Пикрат аммония C6H2(N02)3ONH4 (пиконитрат аммония, карбазоа-том, Explosive D) - жёлто-оранжевые призмы из воды или светло-
В жёлтые ромбы из этанола; технический продукт может иметь зеленова-
тую окраску; d = 1,719. Получают аналогично пикрату калия, растворяя пикриновую кислоту в горячем водном растворе аммиака или хлористого аммония. Не детонирует от удара, медленно сгорает коптящим пламенем при поджигании. При быстром нагревании выше 423°С взрывается. В сочетании с окислителями образует эффективные взрывчатые смеси. Применяю! для приготовлении пикратных порохов и пиротехнических имитационных («свистящих») составов.
Детонация пикрата аммония протекает по уравнению: 2C6H2(N02)3ONH4 -> 2С02 + Н20 + 11СО + 5Н2 + 4N2 Оно близко описывает процесс, однако на практике реакция сопровождается выделением углеродистого остатка в виде сажи и объём взрывных газов не дотягивает до теоретического уровня 998 л/кг.
Глава 6. Ароматические громовержцы___________________________________________П5
Пикраты тяжёлых металлов более склонны к детонации и многие из них легко детонируют при механическом воздействии.
^Пикрат свинца Pb[OC6H2(N02)3]2'H20 жёлтые игольчатые кристаллы (d = 2,831). Температура плавления безводного продукта 130°С. Плохо растворим в воде (0,88% при 15°С). Взрывается при нагревании выше точки плавления, ударе и даже небольшом трении.
Взрывное разложение всех ароматических нитропроизводных протекает с кислородным дефицитом, поэтому введение в состав таких ВВ сильных окислителей повышает их показатели. Пикриновая кислота не является исключением.
Уравнение детонации смеси пикрата аммония и калийной селитры (43,2:56,8), рассчитанное на полное горение имеет вид: 5C6H2(N02)3ONH4 + I6KNO3 -> 22С02 + 15Н20 + 8К2С03+ 18N, t = 3217°С, f = 5700 кг/см2, Р = 432 т/м
При взаимодействии горячих растворов пикрата аммония и цианистого калия образуется красящее вещество пурпурно-красного цвета- «изопурпурат калия», детонирующее при ударе.
В составе некоторых ВВ применяется пикрат гуанидина.
История применения пикриновых солей в баллистике началась ещё с конца 60-х годов XIX в., когда во Франции был предложен пикриновый порох Дезнньоля. Его приготовляли в Буше из смеси пикрата калия, угля и селитры, причём, отдельно в ружейном (сост. 334) и пушечном варианте (сост. 335).
Вскоре этот взрывчатый продукт уступил место более мощному пороху Брюжера (сост. 336), состоящему из пикрата аммония и калийной селитры (54:46), приблизительно отвечая соотношению C6H2(N02)3ONH4 : 2KN03.
Модернизацией этого состава в сторону увеличения содержания селитры был разработан так называемый «зелёный порох». Простота его приготовления и хорошие результаты первых стрельб побудили французское правительство с 1881 г. начать перевооружение своих войск.
Такое интересное название он получил из-за окраски технического пикрата аммония. В зависимости от назначения, соотношение его компонентов могло изменяться (сост. 337). Он отличался высокой механической устойчивостью и отличными метательными свойствами.
126
Часть I. Опасное знакомство
По внешнему виду он представлял зёрна зелёного цвета приблизительно вдвое крупнее, чем у дымного пороха, очень плотные и прочные, удельным весом 1,85. Этот порох относится к категории малодымных, а продукты его горения практически не токсичны.
К 1884 г. французская артиллерия приступила к переоснащению новым метательным составом полевых пушек, но опоздала: Вьель в центральной парижской пороховой лаборатории предложил более прогрессивный пироксилиновый порох.
Вместе с тем, взрывчатые вещества на основе пикратов длительное время широко применялись для разрывного действия.
Так, порох Фонтена (сост. 339), состоящий из пикрата калия и бертолетовой соли (1:1), использовался для снаряжения авиабомб.
Пикриново-аммиачный порох П. М. Чельцова «громобой» (сост. 218, табл. 13) [C6H2(N02)3ONH4 : 8NH4N03] нашёл применение в России для начинки подводных мин и разрывных снарядов.
Таким образом, пикриновая кислота и многие её соли обладают выдающимися взрывными качествами, однако в силу высокой ме-
Глава 6. Ароматические громовержцы__________________________________________1Г7
ханической чувствительности и способности реагировать с металлами при хранении с образованием легко детонирующих веществ, в настоящее время с этой целью используются ограничено.
Зато пикраты нашли достойное применение в современной технологии смесевых видов твёрдого ракетного топлива, например, композиция пикрата аммония с нитратом натрия [Ф-вМ (1:1, сост. 1682, табл. 83), пластифицированная минеральным маслом и сцементированная фенолформальдегидной смолой (NDRC-480). Кроме того, пикраты широко применяются в мирной пиротехнике для имитации звуковых сигналов, в частности, звука падающей авиабомбы.
Остальные изомерные тринитрофенолы - высокобризантные ВВ, но из-за низкой химической доступности представляют меньший интерес. ОН
«'/У-Тринитрофенол (2,4,5-трннитрофеиол) - жёл- I ^,Q
а
тые иглы, tnjl 96°С, хорошо растворим в этаноле, эфире, горячем бензоле; трудно растворим в воде.
07N'
NO,
«'у-Трннитрофенол (2,3,6-триннтрофенол) - жёлтые иглы, tn 117-118°С, растворим в бензоле, аце- ОН тоне, этаноле, дихлорэтане, эфире; трудно раство- O^Nv^^-L^NO? рим в воде. Взрывается при резком нагревании | jT выше 270°С или от детонатора. ^^^N02
При осуществлении реакции нитрования фенола в более жёстких условиях удалось осуществить синтез его тетранитропроизвод-ных, в числе которых преобладает 2,3,4,6-изомер. Это опасное вещество по силе бризантного действия значительно превосходит тротил и пикриновую кислоту.
^2,3,4,6-Тетряннтрофенол - жёлтые иглы из хло- (-.
ш
роформа; хорошо растворим в воде, трудно в Т
бензине и лигроине; tpa3J, 140°C, при дальнейшем ^^^^^^ нагревании взрывается. Практического применения для изготовления ВВ не находит ввиду высокой механичес производства.
бензине и лигроине; tpa3J, 140°C, при дальнейшем U21N-^Y^V^ 2 нагревании взрывается. Практического примене- ^v^\wn
кой механической чувствительности и опасности ®2
128
Часть I. Опасное {накомсгво
Использование в реакции нитрования вместо фенола его метилированного аналога анизола, позволило создать мощные ВВ, не склонные к солеобразованию с выделением самодетонирующих веществ в отличие от пикриновой кислоты.
Наиболее перспективным продуктом в этом ряду оказался ме-тилпикрат. По сравнению с пикриновой кислотой он менее чувствителен к удару. Скорость его детонации равна 7,5 км/с. По силе взрыва метилпикрат превосходит тротил. Он безопасен в хранении и не образует с металлами взрывоопасных солей.
^2,4,6-Тринитроанизол (метилпикрат) бесцветные или бледно-жёлтые многогранные пластинки из этанола: d = 1,408;
В|, 68,4°С; растворим в эфире и этаноле; не растворим в воде. Получают нитрованием дипитроанизола, который образуется при обработке 2,3-дипитрохлор-бензола метанолом в щелочной среде. Мощное ВВ. Употребляется в качестве инициирующего ВВ, а также для изготовления бризантных -зарядов.
осн3
OoN^±>IO,
"У
N0,
Пикраминовая кислота попала в список грозных ВВ благодаря Тюрпену. Она была случайно получена Вё'лером (1828) действи-
V i*i y»v^j
лезного купороса на пикриновую КИСЛОТУ В ПОИСУТСТВИИ ИЗ-
ОН
ш
H.Nv^A^1
NO,
бытка извести. Берцелиус даже предложил для неё замысловатое название «гематин азотной кислоты». Жирар разработал (1853) способ её синтеза восстановлением пикриновой кислоты сероводородом в аммиачной среде.
^Пикраминовая кислота (4,6-дииитро-2-аминофенол) - представляет собой красно-коричневые многогранники из хлороформа с 1пл 169°С (145°С), tBCn 205°C. Плохо растворима в воде (0,14%); растворима в спирте, бензоле, уксусной кислоте и хлороформе. При нагревании и механическом воздействии взрывается. В промышленности получакл восстановлением пикриновой кислоты гидросульфидом натрия, с послед) ющим разложением пикрамината азотной кислотой. Применяется в синтезе азакрасителей. Обладает мощным бризантным действием. Ограниченно используется для производства ВВ. ^2,4-Динитро-6-бутилфенол (DNBP) - желтый кристаллический порошок, не растворимый в воде, растворимый в обычных органических растворителях. Применялся американцами во Вьетнаме в качестве гербицида сжигающего действия. Взрывается от капсюля-детонатора.
N0.
ОН NO,
Глава 6. Ароматические громовержцы
129
Из 6 изомерных незамещённых динитрофенолов практическое применение в производстве взрывчатых веществ нашёл только наиболее доступный 2,4-динитрофенол. Самостоятельно он не используется ввиду невысоких детонационных характеристик. Однако этот продукт входит в состав некоторых боевых ВВ: «DD60/40» (сост. 328), «MDPC» (сост. 329), пик применения которых пришёлся ещё на первую мировую войну.
Ш
^2,4-дннитрофенол (DNP), жёлтые кристаллы которого плавятся при 114-115°С. Продукт плохо растворяется в воде (0,56%), хорошо в спирте, ацетоне, эфире, бензоле и галогсиоводородах. Взрывается от действия детонатора и при резком нагревании. Взрывные характеристики посредственные. Его серебряная и свинцовая соль детонирую! от удара. Гербицид сжигающего действия.
^Остальные незамещённые днннтрофенолы - жёлтые кристаллические вещества, растворимые в этаноле, эфире, хлороформе и бензоле: трудно растворимые в воде; d = 1,672-1,702; tlu 2,3-динитрофенола 144°С, 2,5-динитрофенола 108°С, 2,6-динитрофенола 63°С и 3,5-динитрофенола 134°С. Детонируют от капсюля и резкого нагревания. Самостоятельно в качестве ВВ не применяются.
Способностью детонировать также обладают некоторые моно-нитропроизводные фенола. Их можно взорвать с помощью сильно-
130
Часть 1. Опасное знакомство
ОН
го детонатора или резкого нагревания, однако бризантное действие таких веществ оставляет желать лучшего.
^2,6-Дихлор-4-нитрофенол - жёлтые пластинки из
а этанола; d = 1,822; tpa,,,! 25°C; при резком нагревании
или действии капсюля взрывается; растворим в этаноле, эфире, хлороформе и бензоле; не растворим в воде. Взрывные характеристики посредственные. Военного и промышленного применения не находит.
С1
N0,
Взрывчатые свойства нитропроизводных крезола мало отличаются от соответствующих фенолятов и пикратов. Наиболее грозный из них крезилит неплохо зарекомендовал себя ещё в первую мировую войну. Он входит в состав некоторых ВВ военного назначения: МТТС (сост. 333), MDPC (сост. 329) и крезилит 2 (сост. 332).
Высокую чувствительность этого вещества к удару удалось значительно уменьшить, переводя его в аммиачную соль. Этот взрывчатый продукт под названием «экразид» впервые применила Австро-Венгрия. Сила взрыва этого вещества даже превосходит динамит 1.
^2,4,6-Тринитро-/<-крезол (крезилит, крезилат) - ОН
представляет собой желтые игольчатые кристаллы, o,N\ Ji ^-NO,
................"".....*"""........¦............"'¦- " ^<
ш
в
плавящиеся при IDITC Легко растворим в этаноле и эфире. Растворимость в воде 0,22% при комнатной температуре. Детонирует при ударе.
^Крезилат аммония (экразид) представляет собой аммиачную соль 2,4,6-тринитро-.и-крезола. Он более безопасен в обращении. Его синтез аналогичен получению пикратов. Патроны и шашки с этим веществом, приготовленные сильным прессованием, не детонируют от удара и даже ружейной пули, а взрываются только от капсюля-детонатора.
^4,6-Динитро-о-крезол (DNC, DNOC, DOK, 2-метил-4,6-динитрофенол) - желтый кристаллический продукт; tnjl 85°C; практически не растворим в воде (0,03%); растворим в ацетоне, спирте, эфире. Детонирует от капсюля. Самостоятельного применения в качестве ВВ не находит. Применялся во Вьетнаме в качестве фнтояда.
ЧСН,
N02 ONH4
О,
О,
СН,
NO,
ОН
н3с\Д^^о2
NO,
Известны взрывчатые нитропроизводные на основе полифенолов. Получаются они аналогично пикриновой кислоте и не уступают ей по действию. Некоторые соли этих веществ очень чувствительны
Глава 6. Ароматические громовержцы__________________________________________131
к механическому воздействию и относятся к категории инициирующих ВВ.
Наиболее важным в этом ряду является знаменитый тенерес -свинцовая соль стифниновой кислоты.
Главный компонент для синтеза тенереса - резорцин. Этот двухатомный фенол широко применяется в медицине. Его сульфируют, нитруют и переводят сначала в натриевую соль стифниновой кислоты, а затем в свинцовую.
©К 10 г концентрированной серной кислоты при перемешивании дробно присыпают 1 г резорцина, постепенно подни-^—^ мая температуру до 70-80°С. Реакционную массу доводят ^^Q до гомогенного состоят/я и выдерживают при температуре 80°С в течение часа. Полученный раствор сульфорезор-А цпна охлаждают до ~40°С. /(¦>\ К тёплому раствору сульфорезорцина медленно прика-
пывают 2 мл 80% азотного кислоты так, чтобы темпера-/|\ тура смеси не превышала 50°С. Дают выдержку 10 минут » при помешивании и прикапывают ещё 2 мл 80% азотной
g'yyfv\ КИСЛОПИЛ JlldiC, 41TIGKSIJI 111СЛ1г1СрС17ПУр'О jpeClKliuGfliiOti Л1С1ССЪ1 HCi~
ходипась в пределах 60-70°С. В этом режиме выдерживают раствор около часа. Происходит выделение жёлтых кристаллов 2,4,6-тринитрорезорцина, которые вспучивают реакционную среду. Массу охлаждают до комнатной температуры и выливают реакционную смесь в холодную воду (1:5). Выпавшие кристаллы отфильтровывают и промывают водой.
Полученный тринитрорезорцин запивают 50 мл горячей воды и тщательно перемешивают. В образовавшуюся суспензию вливают раствор бикарбоната натрия, в таком количестве, чтобы после растворения осадка установилась слабо щелочная реакция среды. Во избежание образования в последующей стадии основных солей полученный раствор стифната натрия подкисляют несколькими каплями уксусной кислоты.
¦ 10-15%> раствор нитрата свинца приливают при помешивании
____ к раствору стифната натрия, нагретому до 70-75°С. По-
1 rb 1 еле остывания смеси выпавший жёлтый осадок теиереса отфильтровывают, промывают водой и сушат.
132
Часть 1. Опасное знакомство
Чуть не забыл. Имейте в виду, что в сухом виде это вещество легко электризуется, а чувствительность его такова, что тенерес запросто детонирует даже от искорки статического электричества! Поэтому в его производстве на последней стадии применяют только токопроводящую посуду (чаще металлическую), заземляют оборудование и даже персонал.
ш
а
N0,
ОН
^2,4,6-Триннтрорезорцнн (стмфниновая кислота) - ОН
желтые гексагональные призмы из ацетона; d = Q->N l -NOi 1,829; tnjl 178-180°С(184°С); трудно растворим в во- " Ч<Л^ де (0,6%) и эфире; растворим в этаноле. Хорошо растворим в ацетоне. Детонирует при ударе. По детонационным характеристикам превосходит пикриновую кислоту. Образует очень чувствительные взрывоопасные соли с тяжёлыми металлами. ^Стифнат свинца (тенерес, ТНРС, 2,4,6-тринитрорезорцинат свинца) -золотисто-желтые или красные кристаллы, темнеющие па солнечном свете, d = 3,8 (3,09); tBCn240-250°С. Не растворим в воде (0,09%20) и органических растворителях. Растворим в концентрированном растворе ацетата аммония. Не гигроскопичен. Не реагирует с металлами, химически устойчив. Разлагается под действием света и минеральных кислот. Выше 100°С теряет кристаллизационную воду без разложения. Инициирующее ВВ.
0?N-
NO,
Pb
NO,
Стифнат свинца почти в два раза менее восприимчив к удару, чем аналогичный азид, хотя он более чувствителен к лучу огня. По чувствительности к трению он занимает промежуточное положение между азидом свинца и гремучей ртутью.
Скорость его детонации 5,2 км/с, а бризантность - 30 г дроблёного песка при стандартных условиях взрыва. В малом количестве без оболочки стифнат свинца даже можно поджечь. Он очень энергично сгорает со скоростью 25-30 см/с, однако изготавливать из него бикфордов шнур пока никто не решился.
Стифнат свинца применяется в качестве первичного ВВ для капсюлей-детонаторов и капсюлей воспламенителей. Он используется как в чистом виде (например, для снаряжения пиропатронов некоторых типов или вместо гремучей ртути), так и в смеси с азидом свинца (сост. 797, табл. 40) для улучшения его воспламенитель-ных качеств.
Глава 6. Ароматические громовержцы
133
^2,4-Диннтрорезорцин - жёлтые листообразные кристаллы: tni 147-148°C; хорошо растворим в этаноле, эфире, горячем хлороформе:
Ю/.60 ?
в
ш
NO-,
07N-
трудно растворим в воде (0,63%°" н 2,02% ). При действии HNOj (даже разбавленной) превращается в стифншювую кислот). Взрывается при ударе и резком нагревании. Образует взрывоопасную свинцовую соль. Используется в производстве бризантных веществ. Инициирующее ВВ для капсюлей-детонаторов и капсюлей-воспламенителей..
^4,6-Диинтрорезорцин - светло-желтые кристаллы; tnl 213,7°C: d = 1,78. Практически не растворим в воде (0,008%25 и 0,1 %%), легко растворяется в большинстве обычных органических растворителей. Детонирует от удара, при быстром нагревании на открытом воздухе воспламеняется (чаше со взрывом). Образует легко детонирующую при механическом воздействии свинцовую соль. Получают в виде сопутствующего продукта при синтезе 2.4-динитроизомера. Как первичное ВВ применяют свинцовую соль без разделения изомеров.
^Трннитрофлороглюцин получается действием нитрующей смеси на трехатомный фенол флороглюцин (1,3,5-триоксибен- QJ-J
зол). Представляет собой жёлтые кристаллы, взры- ., [ »,Q Бающиеся при температуре 158°С. Образует особо- - YV взрывчатые соли с тяжёлыми металлами. Ограниченно применяется в качестве инициирующего ВВ.
NO-,
но^у^он
N0,
Описанные нитрофенолы дают фиолетовое окрашивание с солями железа, проявляют кислые свойства, образуют взрывоопасные соли с контактирующими металлами при хранении, особенно при повышенной влажности.
И, что особенно важно, эти ВВ обладают противомикробным, противогрибковым, а также дубящим действием, поэтому в полевых условиях их можно использовать для обработки мелких ссадин и дезинфекции обуви. При отравлении этими веществами полезно употреблять молоко.
6.2. Сомнительная репутация
/Т| ля его репутации было бы лучше, если бы его не изобрели. Но
¦*S всё произошло с точностью до наоборот. В 1863 г. И. Вильб-
рандт первым получил 2,4,6-тринитротолуол. Без сомнения, его
техническое название «тротил» стало символом и эквивалентом
134
Часть 1. Опасное знакомство
сн3
NO,
взрывчатых веществ. Все 6 его изомеров оказались высокобризантными соединениями.
^2,4,6-тринитротолуол (тротил, тол, толил, ТНТ, триннт, ннтротол),
так называемый «а» или «симметричный» изомер, представляет собой
В ромбические нз этанола или моноклинные кристаллы;
1ПЛ 80,8°C; tBOcn;, 240°С; d = 1,663; практически не растворим в воде (0,02%'' и 0,15%'00); растворим в этаноле (1,99%" и 18,6%74), эфире (3,33%20), ацетоне и бензоле. Мощное ВВ, химически стойкое и безопасное в обращении. Взрывается от детонатора.
^Присутствующие в техническом тротиле минорные изомеры представляют собой:
^2,3,4-трннптротолуол (Р-изомер) - триклинные кристаллы из этанола или призмы из ацетона; tnjl 112°С; tBOcnl 300°C;
^2,4,5-тринптротолуол (у-изомер) - жйлтые ромбические пластиики из ацетона; tm 104°C; tBOCrljl 290°С.
^Оба изомера имеют относительную плотность 1,620, не растворимы в воде, трудно растворимы в этаноле, хорошо растворимы в эфире и по взрывным параметрам мало отличаются от 2,4|6-тринитротолуола.
^Остальные 3 изомера тринитротолуола, несмотря на высокие детонационные качества, в производстве ВВ не применяются в связи с их трудоемким синтезом и выделением.
ш
Тпоти п 1 -----
пускается в
сталлическом,
шуйчатом и
нулированном
кри-
че-
гра-
ви-
де. В своё время в зависимости от степени чистоты его различали по сортам: «D» (tnjl > 80,6°С) для усиленных капсюлей-детонаторов, «О» (tn.n >79°С) для заливки снарядов, «М» (tn;l >78°C) для горных работ.
Для получения тротила понадо-
Глава 6. Ароматические громовержцы__________________________________________135
бится толуол, концентрированная серная и азотная кислота. ;Шкь К 84 г концентрированной серной кислоты (с/ = 1,84) при-Шш бавляют 26 г концентрированной азотной кислоты(с1 >1,5). Затем 10 г приготовленной нитрующей смеси охлаждают /\ до 0°С и дробно npiviueaiom к 10 г охлаждённого толуола (0-&5Д 5°С) на ледяной бане. Через 5 минут образовавшийся рас-л твор при перемешивании нагревают до 50°С, добавляют /»\ ещё 50 г нитрующей смеси и доводят температуру до 55°С. Через 15 минут кислотный раствор с выделившейся жёлто-коричневой маслянистой жидкостью помещают на ледяную баню и охлаждают до 45°С, при этом маслянистый продукт (мононитротолуол,) опускается на дно колбы.
Кислотный раствор сливают, к маслянистому остатку приливают ещё 50 г оставшейся нитрующей смеси. Температуру поднимают до 83°С и выдерживают 30 минут. Раствор охлаждают до 60°С и выдерэ/сивают ещё полчаса. Кислоту сливают, оставляя тёмную маслянистую фракцию динитротолуола с примесью тротила.
Осторожно приливают 30 г концентрированной серной кислоты. Медленно нагревают массу до 80"С. Вносят 17 г концентрированной азотной и 13 г серной кислоты (лучше олеум). Повышают температуру до 104°С и выдерживают в течение 3-х часов. Затем температуру смеси снижают до 100°С и выдерживают ещё 30 минут. Масло отделяют от кислоты и тщательно промывают, перемешивая в кипящей воде. Охлаждение содержимого колбы при работающей мешалке, а также добавление холодной воды, способствует формированию гранул тротила.
Из-за примесей, в основном асимметричных тринитротолуолов (р- и у-), температура плавления технического mpomwia снижается до 75-77°С. Кроме того, примеси образуют с основным веществом низкоплавкие (эвтектические) смеси — так называемое «троптло-еое масло».
Чистый тротил в физическом и химическом плане очень стойкое вещество, безопасное в обращении. В присутствии щелочей он окрашивается в красный цвет, а при нагревании с ними подвергается глубокой деструкции с выделением аммиака.
136
Часть 1. Опасное знакомство
(**3
Его соли со щелочами (тротилаты) обладают высокой механической чувствительностью.
Осторожно! При длительном воздействии солнечного света тротил темнеет и становится более восприимчивым к удару. Такой продукт окрашивает воду в красный цвет. Зато в воде без ущерба качеству он хранится десятки лет. Образцы, пролежавшие в воде с первой мировой войны, не изменили взрывчатых свойств.
Гравиметрическая плотность тротила 0,5-0,85, переплавленного продукта -1,55, монокристалла - 1,66. Его гигроскопичность менее 0,05%. Тротил малочувствителен к трению и механическим ударам, в том числе прострелу пулей. Для его подрыва предельный инициирующий заряд гремучей ртути составляет 0,26-0,38 г, а азида свинца - 0,1 г. Восприимчивость плавленого и чешуйчатого тротила ниже, чем у порошкообразных прессованных образцов. Критический диаметр гранулированного тротила 8-10 мм. С повышением плотности его детонационная чувствительность снижается, а взрывные характеристики улучшаются.
При относительной плотности тротила 1,55 (плавленый продукт) скорость детонации достигает до 6,7 км/с, а при 1,663 (монокристалл) - до 7,0 км/с. У чешуйчатых и гранулированных сортов этот показатель ниже (4,0-6,0 км/с). Энергия взрыва тринитротолуола 4220 кДж/кг вполне соответствует аммонитам (например, 6ЖВ). Давление его детонации проявляется на уровне нитроглицерина
Глава 6. Ароматические громовержцы___________________________________________137
20,5-21,0 ГПа. Несмотря на высокие бризантные характеристики (19 мм в тесте обжатия) фугасное действие тротила (работоспособность) в целом оставляет желать лучшего (285 мл в свинцовой бомбе). Взрывное разложение тротила протекает по уравнению: 2CH3C6H2(N02)3 -> 12СО + 2С + 5Н2+ 3N2 V0 = 750 л/кг, t = 3100°С, Q = 4330 кДж/кг при d = 1,6, Q = 3570 кДж/кг при d = 1,0 Температура вспышки тротила при быстром нагреве 290-310°С. Температуру 215°С он выдерживает около 5 часов, а 225°С - 2,5 часа, при этом горит жёлтым коптящим пламенем не взрываясь.
Тротил находит применение для изготовления детонирующих шнуров, снаряжения снарядов, промежуточных детонаторов и капсюлей. Используют его как самостоятельно в виде прессованных или литых шашек, так и в смеси с другими ВВ. Отечественная буровая тротиловая шашка длиной 7 см и массой 75 г имеет диаметр 3 см, что соответствует размеру стандартного бура для горных пород.
Широко применяется тротил в гранулированном виде: грани-тол, гранулотол, гранатол, пелетол, нитропел. В том числе в смеси с алюминиевой пудрой (гранатол А, алюмотол и др.), которая повышает энтальпию их взрыва на 20-30% (до —5300 кДж/кг). Эти водоустойчивые ВВ, как и суспензионно-смесевые типа «slurry» и акватолов используются для подводных взрывов.
Низкая температура плавления тротила позволяет использовать его для изготовления многочисленных бризантных композиций.
Для снаряжения торпед и капсюлей-детонаторов в своё время активно применялся легкоплавкий (65°С) сплав тротила с тетрилом (1:1, сост. 341).
Ещё во время первой мировой войны немецкие авиабомбы начинялись плавленой смесью тротила с гексанитродифениламином либо его аммонийной солью - ауранцией (65:35, сост. 342).
Известны многочисленные взрывчатые сплавы тротила с пикриновой кислотой, крезилитом и ксилилом (МТТС, МТХ и др., сост. 333, 338).
Составы с ТЭНом (пентолит) и гексогеном («состав В», «смеси ТГ», айригел) находят применение в качестве промышленных ВВ для дробления негабаритных кусков породы, сейсмической разведки и снаряжения кумулятивных зарядов.
138
Часть 1. Опасное знакомство
В современном исполнении айригел представляет гранулированное ВВ, содержащее тротил, гексоген и алюминий (3:1:1, сост. 340).
Крупногранулированные тротиловые ВВ гранулотол и алюмо-
тол применяются для обводнённых скважин, где могут неограниченно долго храниться без потери взрывчатых свойств. Перед «кусковым» и чешуйчатым тротилом они имеют множество преимуществ: сыпучи в сухом и смоченном состоянии, не слеживаются, хорошо хранятся и, главное, удобны для механизированной закладки.
^Гранулотол - ВВ светло-жёлтого цвета; плотность гранул 1,48-1,54; диаметр сферических гранул 2-4 мм; плотность закладки около 1,0; температура плавления 76-78°С; температура вспышки 310°С; теплота взрыва 3650 кДж/кг. Мощное бризантное ВВ для открытых работ.
Для его приготовления предварительно расплавленный чешуйчатый тротил выливают в горячую воду и путём перемешивания разбивают на капли. Затем переливают грубую суспензию в холодную воду. Продукт быстро кристаллизуется, превращаясь в гранулы.
Установлено, что бризантное и особенно фугасное действие значительно повышается у водосодержащего гранулотола. Так, объём взрывных газов увеличивается с 750 л/кг до 1045 л/кг (!), работа взрыва с 3000 кДж/кг до 3600 кДж/кг, бризантность в стальном кольце с 24-26 мм до 32-34 мм, критический диаметр в стальной оболочке уменьшается с 10-15мм до 5-10 мм.
Алюмотол изготовляют, добавляя в расплавленный тротил алюминиевую пудру. Он выпускается в виде сферических гранул серого цвета диаметром 2-4 мм и плотностью 1,52-1,68. Температура его вспышки составляет 310-320°С. Введение в состав алюминия повышает теплоту взрыва до 4740 кДж/кг (особенно для водосодержащего алюмотола 4930 кДж/кг) и его «работоспособность» (4270-5080 кДж/кг). При этом объём выделяющихся газов даже несколько уменьшается (675-815 л/кг). Скорость детонации сухого алюмотола ниже, чем у гранулотола и зависит от содержания алюминия.
При плотной укладке гранул в шпур может входить до 30% воды. Предполагается, что алюминий в момент взрыва большую часть этой воды восстанавливает до водорода, а половину образующегося
В
Глава 6. Ароматические громовержцы
139
угарного газа до свободного углерода. По крайней мере, коптит алюмотол при взрыве сильнее тротила. Скорость детонации водонаполненного алюмотола возрастаете 4,0 км/с до 5,5-6,0 км/с.
Известно, что при взрыве этих ВВ образуется большой объём окиси углерода, водорода и метана, способствующих вторичному воспламенению (кислородный баланс тротила - 74%). Поскольку при их детонации в водонаполненном состоянии содержание горючих газов уменьшается, такие ВВ применяют на открытых работах в обводнённых скважинах при подрыве крепких пород.
Мощность тринитротолуола значительно возрастает в смесях с окислителями, в качестве которых чаще всего применяются нитраты.
В своё время очень известным ВВ был бельгийский макарит (сост. 343), разработанный в 1899 г. для военного применения. Он представляет собой смесь тротила с нитратом свинца (28,1:71,9) и рассчитан на полное горение: 12CH3C6H2(N02)3 + 21 Pb(N03)2 -> 84C02 + 30Н2О + 39N2 + 21 Pb
Близким составом и аналогичными взрывчатыми свойствами обладает итальянский пломбит (плюмбит), который в настоящее время также практически не применяется.
Взрывчатые композиции, содержащие тротил с аммиачной селитрой подробно описаны выше, в их числе: аматолы, аммониты, аммоналы, граммоналы. пермоналы, скалиниты, баэлиниты, перникп, донариты, балканиты, синтезиты и др. Такие ВВ обладают повышенной бризантностью и используются, прежде всего, для взрыва крепких пород.
Японские карлиты в качестве окислителя тротила содержат смесь аммиачной селитры с перхлоратом калия (сост. 240, табл. 14).
К счастью, тринитротолуол нашёл применение не только в качестве грозного ВВ, но и высоко эффективного твёрдого смесевого горючего для некоторых систем ракет, к примеру, американских «Rocket» (сост. 1683, табл. 83).
Тетранитротолуолы представлены 2,3,4,5- и 2,3,4,6-изоме-рами, которые получают действием азотистой кислоты на тринитро-толуидины, суспензированные в азотной кислоте, либо обработкой
140
Часть 1. Опасное знакомс гво
их персульфатом калия. Несмотря на выдающиеся взрывные характеристики тетранитротолуолы не нашли практического применения ввиду низкой химической устойчивости при хранении. Даже в лабораторных условиях их длительное нагревание с водой в течение суток приводит к разложению почти половины продукта.
Известны многочисленные взрывчатые динитроизомеры толуола. Эти вещества с близкими детонационными свойствами уступают тротилу по бризантным и фугасным качествам, однако всё же представляют грозную силу. Некоторые из них присутствуют в виде примеси в техническом тротиле.
Самостоятельно во взрывном деле применяется только 2,4-динитротолуол, как наиболее химически доступный изомер. Бризантные композиции на его основе и сегодня широко применяются в горнодобывающей промышленности. В их числе: скальный тола-мит (сост. 144), польские аммониты 2 и 5 (сост. 206, 207), мартннит (сост. 309) и даже некоторые виды пластита (сост. 347). Иногда он применяется в смеси с мононитротолуолом: английский юнижекс (сост. 243).
^2,4-динптротолуол жёлтый кристаллический продукт, tnjl 70,5°С, tpaj, 300°С. Он плохо растворим в воде; растворим в спирте, эфире, бензоле; хорошо растворим в пиридине; взрывоопасен. Применяется для изготовления некоторых ВВ
В и как компонент баллиститных порохов. ^Q
^2,3-динитротолуол - жёлтые иглы из петролейного эфира, U 63°С; ^2,5-дииитротолуол - желтые иглы из этанола, d = 1,282, tm 50-52°С; ^2,6-динитротолуол - ромбические иглы из этанола, d= 1,283, t 65°C; ^3,4-динитротолуол - жёлтые иглы из CS2, d = 1,259, tnjl 60°C; ^3,5-динитротолуол - многогранные иглы из воды, d = 1,28, t 93°C.
Даже мононитротолуол, взрывчатые свойства которого в чистом виде не просматриваются, в смесях с концентрированной азотной кислотой представляет грозное оружие. На его основе разработано несколько жидких ВВ: гельгофит (сост. 360) и геллит (сост. 361).
При окислительном воздействии нитрующей смеси на толуол помимо тротила образуется не менее интересный сопутствующий
Глава 6. Ароматические громовержцы____________________________________________Н1_
продукт - симметричная тринитробензойная кислота. Несмотря на приличные детонационные качества, самостоятельно эта кислота не применяется, так как для её синтеза нужен тротил, перед которым она не имеет существенных преимуществ.
^2,4,6-Тринитробензойная кислота (еи-Н.м-тринитробензойная кислота) -жёлтые ромбические иглы из воды, t., 22I-223°C. Рас-
а творима в воде (2,05%), -этаноле (26,6%), эфире (14,7%). Отличается низкой механической чувствительностью, при действии капсюля детонатора взрывается. Самостоятельного промышленного применения в качестве ВВ не находит. Образуется в виде примеси при производстве тротила.
6.3. Юъяволъс^де зелье с запасом миндаля
тот грандиозный взрыв было слышно за сотни километров. Он длился 40 секунд, поднял в небо 207000 м" породы и вызвал гигантскую морскую волну высотой 60 м.
Так взлетел на воздух скалистый подводный риф Флуд-Рок площадью 3,5 га. Взрыв открыл проход Хэлль-Гэт в Нью-Йоркский порт, сократив более чем на 12 часов выход в Атлантический океан. Подготовительные работы длились 16 лет. Длина подземных галерей составила 6,5 км. В буровые скважины общей протяжённостью 34 км было заложено 13286 зарядов нового взрывчатого вещества общей массой 128000 кг.
Руководил проектом инженер-генерал Ньютон (яблоко упало на его однофамильца). Это его 12-летняя дочка в 11 часов 13 минут замкнула роковой рубильник и более чем 5 млн. долларов взлетело на воздух: именно во столько обошлись налогоплательщикам эти взрывные работы.
Пожалуй, это был наиболее мощный взрыв XIX века: три подземных толчка прокатились под Нью-Йорком, но город чудом остался на прежнем месте.
Инженеры-исследователи Аббот и Ньютон использовали для взрыва только что запатентованный (1881) хлоратный порох рэка-рок, содержащий бертолетову соль и открытый накануне Байером (1874) нитробензол.
соон
NOT
э
142
Часть 1. Опасное знакомство
-^Нитробензол - зеленовато-жёлтая токсичная жидкость с запа- NO-> хом горького миндаля; не растворим в воде (0,19%), хорошо /*ч. растворяется в органических растворителях; tnjl 6°С, tKnn 211°С, К^ d" = 1,2; к числу взрывчатых вешеств не относится даже с натяжкой.
Этот ядовитый продукт с аппетитным запахом и видом ликёра «Амаретто» в смеси с концентрированной азотной кислотой почти сразу нашёл применение для изготовления знаменитого гельгофита -одного из жидких ВВ Шпренгеля:
C6H5N02+ 5HN03 -» 6C02 + 5Н20 + 3N2 Помимо неплохих фугасных качеств этого кислого состава (при взрыве объём увеличивается в 600 раз), важным достоинством является лёгкость его приготовления из невзрывчатых веществ непосредственно на «рабочем месте».
©Чтобы приготовить такое ВВ, достаточно аккуратно смешать 1 мл нитробензола с 2 мл концентрированной азотной кислоты и этим составом пропитать древесные опилки или [ fb ) ветошь.
Нитробензол входит в состав некогда очень известной хлорат-ной взрывчатой смеси Прометей (03, сост. 49). В качестве активного желатинизатора он широко применялся для изготовления пи-
Глава 6. Ароматические громовержцы
143
роксилинового пороха Монрое индюрита, а также кинетита
(сост. 325).
Этот нитроуглеводород и сегодня используется для пластификации ВВ и желатинизации бездымных порохов.
Другое дело динитропроизводные бензола: при действии детонатора они взрываются. Так, основной изомер в техническом ди-нитробензоле - 1,3-дннитробензол входит в состав многих промышленных ВВ. Чаще всего он применяется с аммиачной селитрой, например, в германских робуритах (сост. 215, 216), шведских и английских беллитах (сост. 211, 212) и некоторых аммонитах (сост. 182). Также его используют как активный заменитель более дорогой камфоры в производстве пироксилиновых порохов и целлулоида.
1,3-Динитро-4-\лорбензол в смеси с серой и аммиачной селитрой в своё время также широко использовался в производстве одной из разновидностей взрывчатого робурита.
В^1,3-Днннтробешол - желтоватые ромбические иглы или ^/ч^^СЬ пластинки из этанола; tnl 90°С; tKlin 303°C. Растворим в этаноле (2,6%). эфире (6,7%), бензоле (34,7%); трудно растворим в воде (0,05%|3 и 0,32%100). Вещество с невысокими взрывчатыми свойствами; детонирует от сильного капсюля. мый компонент взрывчатых робуритов и беллитов. ^1,3-дннитро-4-хлорбензол имеет три кристаллических модификации, из которых доминирует стабильная а-форма: желтые ромбические кристаллы из эфира; tnjl 53,4°С; d~ = 1,697. Не ^"*- -^' ¦ растворим в воде; растворим в спирте и эфире. Технический динитрохлорбензол в основном состоит из описанного изомера и 1,3-днннтро-2-хлорбензола (tn, 87°C). Продукт выдерживает нагревание до 315°С, однако мощно детонирует от гремучертутного капсюля. Входит в состав некоторых робуритов.
в
Изомерные тринитробензолы по детонационным характеристикам не уступают тротилу и пикриновой кислоте, часто превосходя их по силе бризантного действия. Однако более низкая химическая доступность и трудность разделения сопутствующих продуктов отодвинула эту потенциальную группу ВВ на дальний план.
Наиболее перспективный из них симметричный 1,3,5-тринитробензол, который обладает мощным детонирующим действием. Скорость его взрыва достигает 7,0 км/с, а по силе детонации
144
Часть 1. Опасное знакомство
о,
NO,
NO,
NO,
он превосходит пикриновую кислоту и многие известные ВВ. Однако его практическое применение мало рентабельно.
О,3,5-Тринитробензол (аим(-трнннтробензол) - желтоватые листовидные кристаллы из воды или ромбические пластинки из бензола; d = 1,688; tnl 123°C; растворим в бензоле (6,2%), этаноле (1,9%); трудно растворим в
Вводе (0,04%); выше точки плавления образует 1,2,4-и 1,2,3-изомеры. Получают окислением тринитротолуола бихроматом калия в растворе серной кислоты с последующим де-карбоксилированием. Ввиду ограниченной химической доступности в промышленном производстве ВВ практически не используется. ^1,2,3-Трннитробензол (рж)-триннтробензол) - жёлто-зелёные призмы из этанола; t,,,, 127,5°С; не растворим в воде. При действии капсюля-детонатора взрывается. В производстве ВВ почти не применяется из экономических соображений. ^1,2,4-Тринитробензол (нссмлш-тринитробензол), d = 1,73. 1пл 61 °С, растворим в этаноле (5,5%), эфире (7,1%), бензоле (14,1%), трудно растворим в воде. ВВ с мощным бризантным действием. Практически не используется. ^1,3,5-Трннитро-2-хлорбензол («хлористый пнкрнл») -жёлтые многогранные призмы из этанола, d = 1,797, 1л 83°С, растворим в этаноле (4,48%). эфире (7,23%), трудно растворим в воде (0,018%). Взрывается от капсюля-детонатора. По взрывчатым свойствам не уступает тротилу. ^1,2,4-Тринитро-5-хлорбензол плавится при 116°С, растворим в горячем этаноле и бензоле, не растворим в воде. Чувствителен к механическому воздействию. Взрывоопасен. В качестве ВВ практически не применяется. В>^1,3,4,5-Тетраннтробензол - жёлтые кристаллы, tnjl 129-130°С. Получают действием азотистой кислоты на пикрамид в азотной кислоте. Продукт чувствителен к удару. Он активно реагируег со спиртом, ацетоном и эфиром, а в присутствии влаги разлагается до тринит-рофенола.
Не успели химики синтезировать 1,3,4,5-тетранитробензол, а пиротехники тут же попытались сделать из него супервзрывчатку. Им это уже почти удалось. Новый продукт по фугасному действию превосходил знаменитый тротил в 1,6 раза, имел вполне приличный вид... Но, к сожалению, на этом преимущества закончились. В присутствии влаги тетранитробензол быстро превращается в
Глава 6. Ароматические громовержцы___________________________________________Н5
более дешёвую пикриновую кислоту да ещё с выделением агрессивной азотистой кислоты.
6.4. ТСодож^ите. Это не всё
(Уговорят: «Кашу маслом не испортишь», - это смотря каким. На-*- пример, ксилиловое масло для этих целей явно не подходит. И сейчас Вы узнаете почему.
Ещё в первую мировую войну в качестве высокоэффективных ВВ нашли применение нитроксилолы. Технология их получения мало отличалась от производства тротила, однако позволяла расширить арсенал военной взрывчатки и задействовать дополнительные сырьевые ресурсы.
Обычно, нитрованием технического ксилола получают взрывчатую смесь его тринитроизомеров. После отделения низкоплавкой эвтектической смеси (ксилилового масла) выделяют твёрдое вещество ксилил, в основном содержащее 2,4,6-тринитроксилол с примесью 2,3,5-изомера (до 20%). Такой технический продукт плавится при 165-170°С, что ограничивает его применение методом заливки. Для снижения температуры плавления к нему часто примешивают тротил либо мелинит.
При большом избытке нитрующей массы все стадии нитрования ксилола можно совместить в одну. В 14 г нитрующей смеси, jgjkb состоящей из концентрированной серной и азотной кислот Щр (3:1) растворяют 1 г м-ксилола. Реакционную массу нагревают до 140°С и выдерживают полчаса. Затем смесь охлаждают, разводят водой (1:5), выпавший осадок отфильтровывают, промывают содовым раствором и сушат. Чаще этот синтез проводят постадийно. К 5 мл м-ксилола (25°С) при постоянном перемешивании в течение часа приливают ^\ нитрующую смесь, состоящую из 7 г концентрированной азотной кислоты, 23 г концентрированной серной кислоты У\ и 5 мл воды так, чтобы к этому моменту температура реакционной массы была на уровне 40°С. Затем в течение часа температуру смеси повышают до 95°С и на этом уровне выдерживают один час. Нагревание прекращают, реакци-
146
Часть 1. Опасное знакомство
онную массу, остывшую до 50°С, осторожно (!) выливают в 200 мл воды. Выпавший желтоватый осадок технического динитрокси-лола отфильтровывают и сушат.
Далее к 2 г динитроксилола осторожно по частям и при помешивании приливают нитрующую смесь, состоящую из 3 г концентрированной азотной и 13 г концентрированной серной кислоты так, чтобы под конец процедуры температура реакционной массы не превышала 70°С. Затем раствор в течение часа нагревают до 110°С и выдерживают при этой температуре ещё полчаса. Смесь охлаждают до комнатной температуры, разводят её водой (1:5), выпавший жёлтый осадок отфильтровывают и гтцательно промывают водой, в том числе несколько раз горячей.
После этого конечный продукт отделяют от ксшилового масла, для чего добавляют к нему 2 г ксилола и 6 мл воды при радо-тающей мешалке. Через полчаса кристаллы ксилила отфильтровывают и промывают холодной водой. Ксилол сушат при температуре 60-70°С.
Скорость детонации ксилила лежит в пределах 6,25-6,6 км/с (при плотности 1,40-1,58). По силе фугасного действия он в 1,25 раза слабее пикриновой кислоты и по взрывчатым характеристикам приближается к показателям тротила. Его чувствительность к удару даже больше, чем у тротила, зато восприимчивость к детонации чуть ниже. Ксилил легко воспламеняется от огня и устойчиво горит в малой массе без детонации.
Ксилиловое масло тоже не выбрасывают. Оно обладает взрывчатыми свойствами, хоть и более слабыми. А за счёт жидкого агрегатного состояния применяется в технологии некоторых взрывчатых композиций.
Входящий в его состав мононитроксилол в сочетании с мононитробензолом и азотной кислотой в своё время широко использовался для изготовления жидкого ВВ геллита (сост. 361).
В своё время ксилил активно использовался для изготовления взрывчатых веществ военного назначения, например, высокобри-зантой тройной смеси МТХ (мелинита 55%, тротила 35%, ксилила 10%, сост. 338).
Глава 6. Ароматические громовержцы
147
Ксилил применяется для усиления бризантных свойств и детонационной чувствительности некоторых аммонитов, например, германского скального аммонита NX (ксилила 23%, аммиачной селитры 77%, сост. 217). Последний обладает внушительным взрывчатыми параметрами и мало чем отличается от знаменитого шней-дерита. Он также склонен к «перепрессовке» с вырождением бризантных свойств под высоким давлением, а по силе фугасного действия в 1,3 раза превосходит тетрил.
В "'Ксилил (2,4,6-триннтроксилол) - бледно-жёлтое кристаллическое вещество (чаше призмы); d = 1,604; tnj, 182-183°С; tKn 330°C. Растворим в ацетоне, бензоле, толуоле, мононигроксилоле и азотной кислоте; плохо растворим в этаноле (0,04%) и эфире; не растворим в воде. Устойчив при обычных условиях хранения. Не взаимодействует с металлами. Взрывается от капсюля-детонатора. ^2,3,5-Триннтроксилол - практически бесцветные иглы из этанола или пластинки из бензола; tnjl 139-140°C; tB3p 410°С; растворим в горячем этаноле; трудно растворим в воде и эфире. Детонирует от сильного удара, нагревания выше 410°С и действия капсюля. ^Ксилнловое масло находит применение в качестве пластификатора некоторых видов пороха. В числе входящих в него продуктов. ^3,4-дннитроксилол - желтоватые иглы из этанола; tnjl 82°C; tB1|) 413°C; легко растворим в эфире; растворим в хлороформе и бензоле; трудно растворим в этаноле и петролейном эфире; взрывается от детонатора или при резком нагревании выше 400°С; ^3,5-диннтроксилол - жёлтые иглы из этанола; t 75-76°С; tB3p 438°C; легко растворим в бензоле и хлороформе; растворим в ацетоне н этаноле; взрывчатое вещество средней силы.
ш
Полинитропроизводные триметилбензола (мезитилена и ге-мимеллитола) также обладают бризантным действием, хотя существенных преимуществ перед тротилом и ксилилом не имеют, а себестоимость их значительно выше.
</4,5,6-Триннтрогемнмеллитол (4,5,6-трнннтро-1,2,3-трнметнлбензол) -
а призм этические кристаллы из этанола; tan 209CC; не
растворим в воде. Взрывается от капсюля-детонатора. f 3 ^г,
На открытом пространстве горит коптящим пламенем. 3 ;Х]|ЧГ' В промышленном производстве ВВ не применяется Cblv^r^NO из-за низкой доступности. JTQ
148
Часть 1. Опасное знакомство
В
^2,4,6-Трннитромезитилен (2,4,6-тринитро-1,3,5-трнметил бензол)
триклинные иглы из этанола или призмы из ацетона; СН3
tnjl 230-232Х; трудно растворим в ацетоне, горячем 07N^VAV^-N02
этаноле и эфире; не растворим в воде. Выше 4!5°С
взрывается. Устойчив к механическим воздействиям.
Детонирует от капсюля. Ограниченно используется в
качестве бризантного ВВ.
н3сгу^:н
NO,
Другое дело искусственный мускус (амбровый или ксилоль-ный), применяемый в парфюмерии; и взрывчатые характеристики приличные и устойчивый аромат после взрыва.
^2,4,6-Тринитро-1,3-диметил-5-/ире/я-бутилбензол (мускус кснлоль-ный) - жёлтые кристаллы; tnl 113-114°С; растворим в эфире, этаноле (1%); не растворим в воде. Душистое вещество с запахом мускуса.
В Детонирует от капсюля. По бризантному дейст-
вию не уступает тротилу. ^2,4,6-Трпнитро-3-/нрйот-бутилтолуол (мускус искусственный) - бесцветные иглы из этанола, желтеющие на свету; t 97°С; растворим в этаноле, эфире, бензоле, петролейном эфире; не растворим в воде. Душистое вещество с запахом мускуса, применяется в парфюмерии. Взрывается от капсюля-детонатора.
СН3
С(СН,)3
0,N-
(СН3)з
NO
Ароматические углеводороды с более длинными боковыми цепями обычно не используются для получения взрывчатых нитросо-единений, так как азотная кислота окисляет алифатические фрагменты, снижая выход конечных продуктов. Кроме того, избыток углерода повышает кислородный дефицит реакции их разложения, и они сильно коптят.
6.5. Счастливчш^Мартенс
Собственно говоря, отпираться было бесполезно и пришлось взять ответственность за открытие на себя. А всё началось с того, что в 1887 г счастливчик К. Мартене остался жив, после того как синтезировал и лично испытал мощное ВВ тетрил. Его получение отличается особой простотой, реакцию нитрования замещенного анилина облегчает аминный компонент. Поэтому нарабатывать
Глава 6. Ароматические громовержцы
149
тетрил впрок я не рекомендую, даже, если Вас мучают приступы панического страха по ночам.
О 5 мл N-диметилани-лина, который при-® меняют в фотографии, осторожно при А охлаждении растворяют в 8 мл концен-л трированной серной /?\ кислоты так, чтобы температура смеси не поднималась выше комнатной. ¦ Постепенно раствор нагревают до 50°С и выдерживают полчаса. При этом образуется сульфат диметиланилина. Качество продукта оценивают по отсутствию маслянистой плёнки при растворении нескольких капель реакционного раствора в 2-3 мл воды. В противном случае время реакции удлиняют.
Этот раствор в течение часа приливают при постоянном помешивании к 18 мл концентрированной азотной кислоты (d > 1,49), нагретой до 40°С. Это самая опасная стадия синтеза. Нельзя чтобы температура реакционной массы поднималась выше 60°С и опускалась нилсе 40°С. В обоих случаях это может привести к резкому повышению температуры, особенно во втором, когда непро-реагировавшие продукты успевают накапливаться. Спонтанное г—т—\ неконтролируемое разогревание может привести к
------- вспышке и даже взрыву реакционной массы! Во избежание
этого необходимо тщательно контролировать температурный режим реакции и не спешить сливать реагирующие компоненты.
Гомогенный раствор перемешивают ещё в течение получаса при температуре 57°С. Остывшую до комнатной температуры массу осторожно выливают в холодную воду (1:10). Выпавшие кри-сталлы тетрила отфильтровывают и промывают его 5% раствором бикарбоната натрия. Затем осторожно доводят до кипения с
ISO
Часть 1. Опасное знакомство
водой. Промывку повторяют до отрицательной реакции индикаторной бумаги на кислоту.
Для повышения стабильности промышленный тетрил растворяют в хлороформе или дихлорэтане (1:2) при 55-60°С и вливают его в делительную воронку. Туда же заливают равный объём горячей воды. Перемешивают их в течение 5 минут, дают отстояться и нижний водный слой сливают. Процедуру повторяют до тех пор. пока промывная среда не станет нейтральной. Горячий раствор . фильтруют, отгоняют или упаривают половину раствори-/ljjg\ теля. Выпавшие при охлаждении кристаллы чистого тетрила отфильтровывают и сушат. Это ВВ обладает замечательными свойствами. Оно эндотер-мично (молекулярная теплота образования -40,8 кап), а по силе взрыва и чувствительности превосходит тротил и пикриновую кислоту: Q = 4600 кДж/кг, V0= 765 л/кг, скорость детонации 7,5 км/с (при d = 1,63). Продукт сравнительно легко прессуется до плотного состояния (d = 1,71 при 2000 кгс/см2).
Тетрил нашёл применение в качестве бризантного ВВ для капсюлей, промежуточных детонаторов, детонирующих шнуров и снаряжения торпед. Для облегчения технологии чаще используется его сплав с тротилом (1:1, tn;i 65°C, сост. 341). Тетрил входит в состав многих усиленных аммонитов (сост. 185-187).
^Тетрил (метилпикрилнитрамин, М-метил-М-2,4,6-тетранитроанилин, 2,4,6-триннтрофеннлметилннтрамин) - белые мпого-
Шгранные кристаллы из этанола, желтеющие иа свету; ^г^Ч /*-"з d = 1,73; 1ал 131-132Х; легко растворим в эфнре и аце- ^
тоне (36,7%20); растворим в бензоле (10,2%20), дихлорэ- 02N-^L^N02 тане и уксусной кислоте; трудно растворим в этаноле LJ
(0,422%) и метаноле; практически не растворим в воде jTr
(0,008%20). При 187°С разлагается со взрывом.
NO,
В 1854 г. Пизанн синтезировал мощное ВВ пикрамнд, по силе взрыва превосходящее тротил. Этот продукт представлял собой 2,4,6-тринитроанилин и получался действием пятихлористого фосфора на пикриновую кислоту с последующей обработкой полученного хлорпроизводного твердым карбонатом аммония. Его современный синтез из анилина включает дополнительную стадию защиты аминогруппы от разрушения азотной кислотой путём сульфиро-
Глава 6. Ароматические громовержцы
151
вания либо ацилирования уксусным ангидридом с последующим гидролизом после нитрования.
В виде легкоплавкой смеси с тротилом пикрамид до недавнего времени широко использовался для начинки снарядов и авиабомб.
Остальные тринитроанилины проявляют незаурядные детонационные свойства и в качестве термостойких ВВ часто применяются для прострелки нефтяных скважин. Nrb
v'Пикрамид (ТНА, 2,4,6-тринитроанилпн) представ- Q^N ^L^NO?
ш
ш
чяет сооои желтые или оранжево-красные многогранные иглы из уксусной кислоты; d = 1,762; tM 188°C; мало растворим в воде (0,106%), этаноле (0,127%), эфире (0,121%). Прн ударе и нагревании выше точки плавления взрывается.
^2,4,6-Тринитрофенилендиамин - желтые кристаллы; tn 289°C с разложением; не растворим в воде, спирте, бензоле; растворим в уксусной кислоте. Используется для прострела нефтяных скважин в качестве мощного термостойкого ВВ.
^2,4,6-Тринитротриаминобензол (ТАТВ) жёлтое кристаллическое вещество; d = 1,93; tpa >300°C; мало растворим в обычных органических растворителях и воде. Мало чувствителен к механическим воздействиям. Детонирует от капсюля. Применяется в качестве мощцого термостойкого ВВ.
Y
Ш2
NH, 02N^Ar/N°2
Y^NH, N02
NH,
02N^1/-N02
H2N^ANH9 NO, "
Благодаря патенту Флюрештейна мир познакомился с ещё одним важным представителем этой группы ВВ. Тетранитроанилин
подобен тетрилу, как по строению, так и по детонационным характеристикам. Кроме того, он имеет два важных преимущества; его чувствительность к удару меньше, чем у тетрила, а фугасность на 15% выше. /\ Получают тетранитроанилин взаимодействием м-нитро-' * анилина с концентрированной серной и азотной кислотой. /S. Но можно обойтись и без последней. 1 г м-нитроаничина ' ' растворяют в горячей (70°С) нитрующей смеси, состоящей из 3 г калийной селитры и 36 г концентрированной серной кислоты. Реакционную массу нагревают до 100°С и выдерживают I час. Охлаждают до комнатной температуры, выпавший осадок отфильтровывают, промывают содовым
152
Часть 1. Опасное знакомство
раствором и водой, сушат. Выход тетранитроаиипииа составляет 1,3 г (70%).
.^^К,3,5-Тетранитроанилин - почти белые или желтоватые моноклинные кристаллы из этанола; d = 1,5; tlr. 130°C с разложением. Практически не растворим в I воде, мало растворим п спирте, хорошо растворим в ацетоне. Детонирует выше 180°С и при ударе.
ш
0,N—N — NO,
Ещё в разгар империалистической войны Германия первой применила суровое ВВ повышенной мощности - гексит. Скорость его детонации достигает 7,15-8,6 км/с, Q = 4200 кДж/кг, V0 = 675 л/кг. Он и сегодня используется в качестве термостойкого ВВ и горючего компонента некоторых твердотопливных ракет. Несмотря на то, что гексит оказался не чувствительным к трению и нагреванию, его восприимчивость к удару даже выше, чем у пикриновой кислоты.
Для повышения механической устойчивости гексита готовили его смесь с тротилом (35:65, сост. 342), которая легко плавится на водяной бане. Её употребляли для «заливки» германских авиабомб. К сожалению, этот взрывчатый состав детонирует от попадания пули с близкого расстояния.
Позже для снаряжения боеприпасов стали использовать малочувствительный сплав гексита с тротилом (1:1). Подобный
состав с добавлением алюминия широко применяли для начинки реактивных снарядов и противопехотных мин.
ш
Глава 6. Ароматические громовержцы___________________________________________153
«'Гексит (2,2',4,4\6,6'-гексаннтроднфеннламнн, гексил, днпнкрила-мнн) - оранжево-жёлтый кристалличе- хто (^ ,.,
ский порошок с кислыми свойствами; d = ^_У "* ')—v
1,78: t,n 245°С с разложением; растворим 0>N-/"V-NH—(/-N02 в ацетоне, уксусной и концентрирован- ^V /
ной азотной кислоте, вол пых щелочах; - 2
плохо растворим в тганоле: не растворим в воде. Мощное термостойкое ВВ для прострелки скважин. Этот продукт нетрудно получить нитрованием динитроди-фениламина, но можно воспользоваться и обычным бензолом. /\ Смесь 7,8 г бензола. 25 г концентрированной соляной ки-' » слоты, 0,2 г хлорного железа нагревают до 70°С и выдер-/ч живают I час. Сформировавшийся на дне хлорбензол пере-( \ ливают в 70 г нитрующей смеси (H2SO4 + HN03, 3:1) и нагревают в течение 30 минут при температуре 80°С. Реакционную массу охлаждают до 10°С и отфильтровывают ж-ёлтые кристаллы динитрохлорбензола C6H3(Cl)(N02)j.
Далее под тягой 20,3 г сухого динитрохлорбензола смешивают
Jc 9,3 г анилина и выдерживают полчаса при 50°С. При ох-^ лаждеиии отфильтровывают выпавший желтый осадок динитродифениламина C6H3(N02)2(NH)C6H5. Его сушат, присыпают к 140 г аналогичной нитрующей смеси и нагревают 30 минут, поднимая температуру до 130°С. Охлалсдают, выпавший жёлтый осадок отфильл/ровывают, промывают водой и сушат.
Также молено получить гексил осторожным нитрованием дифениламина концентрированной азотной кислотой при охлаждении.
Гексит, являясь гексанитродифениламином, проявляет кислые свойства. Его аммиачная соль известна под нежным именем «ау-раиции» (дипикриламинат аммония) и также взрывоопасна, причём, по фугасному действию она даже превосходит гексит. Взрывается от детонатора.
Ещё одна соль гексита дипикриламинат кальция крупнотоннажно применяется в мирных целях для извлечения ионов калия из морской воды. Однако при действия капсюля-детонатора она превращается в грозное ВВ.
Свинцовая соль гексита (дипикриламинат свинца) отличается повышенной механической чувствительностью и является перспективным инициирующим ВВ.
154
Часть 1. Опасное знакомство
На сегодняшний день гексанитродифенилмочевина является скорее экзотическим ВВ и применяется в основном в специальных целях. По мощности взрыва она превосходит тротил, а её чувствительность к удару проявляется на уровне пикриновой кислоты.
/V К раствору 4 г дифенилмочевины в 6 мл концентрированной /**\ серной кислоты в течение часа при постоянном помеишва-л нии прикапывают 10 мл 100% азотной кислоты так, чтобы /-\ температура смеси не превышала 40°С.
Затем смесь медленно нагревают до 60°С и выдерживают при этой температуре в течение часа. Нагревание прекращают, а через 10 часов реакционную массу разводят ледяной водой (1:5). Выпавшую тетранитроднфенилмочеви-иу тщательно промывают водой и сушат при комнатной температуре.
Далее 2 г сухой тетрачитродифенилмочевины растворяют в 6 мл нитрующей смеси из концентрированной серной и азотной кислоты (1:2). Реакционную массу нагревают на водяной бане в течение часа. Смесь охлаждают и разводят холодной водой (1:10). Выпавший жёлтый мелкокристаллический осадок отфильтровывают,
промывают водой и сушат при комнатной температуре.
«Гексанитродифенилмочевина жёлтое кристаллическое вещество, trn 208°С со слабым разложением; _ мгч
выше 345 С детонирует. Устойчива / vj;
при обычных условиях хранения. Об- OiN—( Y-NHCONH—i V-NO> разует очень чувствительные к удару ^( J~
взрывчатые соли с тяжёлыми метал- - 2
лами. Термостойкое высокобризантное ВВ. Компонент детонаторов и вторичных ВВ.
^Ди-(2,4,6-триннтрофенил)сульфид (дипикрилсульфид) - жёлтое кристаллическое вещество; trlJI 234°C; раство- NO-, NO-> рим в ацетоне, уксусной кислоте; хуже a—{ ' \=\ растворим в спирте и эфире. Получают ^2^~\У S 4у—NCh взаимодействием пикрилхлорида с с>ль- ^\'0 ЧО фидом натрия. Взрывается от капсюля-детонатора. В плаве с тротилом иногда применяется в качестве мощного термостойкого вторичного ВВ.
ш
Известны и другие нитропроизводные анилина, проявляющие взрывчатые свойства, но их действие слабее и самостоятельно они не применяются.
Глава 6. Ароматические громовержцы
155
ш
^2,4-Днннтроанилнн - жёлтые многогранники из водного
ацетона; d - 1,615; г,пя 188°С; tBtn 224°C; трудно растворим в этаноле (0,7%), горячей воде и соляной кислоте. Взрывается от сильною удара. Известны попытки использования в качестве активного пластификатора пироксилиновых поро-хов.
^2,6-Дин1|троаиилии - жёлтые иглы из этанола;
^t, 141-142Х; растворим в этаноле (0,4%), эфире и горячем бензоле. Чувствителен к удару. Самостоятельного применения в качестве ВВ не находит.
^N-Нптроянплин (иитраннлид, феннлннтрампн) - .тис-точки из бензола; tIL1 46°C; растворим в воде, бензоле; легко растворим в этаноле. При быстром нагревании выше 98°С детонирует. Взрывается от удара. Взрывные характеристики посредственные, в качестве ВВ не применяется.
NH,
NH, 02bkfi4r/N02
NHNO,
Взрывчатые свойства нитропроизводных фенилгидразина проявляются значительно сильнее. Многие из них детонируют даже от сильного удара.
^2,4-Диннтрофеннлгндразпн красно-оранжевые призмы с фиолетовой ф.поресцеппией из этанола; tiu ! 95-198°С; гге растворим в NHNH, воде и эфире; трудно растворим в этаноле, бензоле, сероуглероде; растворим в этилацегате. анилине, разбавленных минеральных кислотах. Взрыво- и пожароопасен. Детонирует от капсюля и даже сильного удара. Используется в со-В временной индустрии ВВ, в том числе для пластификации некоторых норохов. ^2,4,6-Трпнитрофенилгидразии (пикрнлгидразин) -оранжевые иглы: tnjl 186-187°С; не растворим в воде; трудно растворим в этаноле и эфире. Взрывается при ударе, трении и нагревании выше точки плавления. По детонационным характеристикам превосходит пи-крамид. Применяется в производстве боевых ВВ.
NO,
NHNH2 О2?0кг/М02
NO,
Некоторые нитрозопроизводные анилина в свободном виде проявляют пирофорные свойства и легко воспламеняются по мере высыхания.
^4-Нитрозо-^^диметнланилии 4-ONC6H4N(CH3)2 - зелёные кристал-
алы; tM1 85°C. Не растворим в воде; растворим в минеральных кислотах и органических растворителях. Склонен к самовоспламенению. ^4-Ннтрозо-^^днэтиланилии - 4-ONC6H4N(C2H5)2 зеленоватые кристаллы; tnl 84°С. Растворим в обычных органических растворителях; не растворим в воде. В сухом виде самовоспламеняется на воздухе.
156
Часть 1. Опасное знакомство
6.6. конденсированный истребитель моли
(1 I '°ДУмать только, нафталин, запах которого у большинства чи-U L тателей ассоциируется с молью, после небольшой модернизации можно использовать и на более крупную дичь.
Нитрование нафталина происходит легче, чем бензола и
Л\ может осугнествлятося действием концентрированной
азотной кислоты, хотя на практике для этого используют
/\ нитрующую смесь (HNOi + H2SO4, 1:4) в количестве 3,8 кг на
' ' 1 кг нафталина при температуре 45-50°С в течение 12 ча-
/к сов. Реакция протекает преимущественно по положению
**\ «а». В виде примеси также образуется ji-изомер.
Такой технический продукт под названием «мононитронафта-лин» или «нитронафталин» в своё время активно применялся в горнодобывающей промышленности.
Он обладает весьма слабыми взрывчатыми свойствами, но благодаря низкой температуре плавления и мягкой консистенции используется для приготовления некоторых плавленых ВВ. В их числе: вещества Стритта (шеддиты 01, 01/41, О1/60 bis, 02, сост. 50-52, 171, 193, 194), MMN (сост. 331), состав Фавье 3 (сост. 346) и др.
О-Нитронафталин (а-нптроиафталпн) жёлтые кристаллы NCb
из этанола; d = 1,33; t 61,5°C; tM, 304°С. Растворим в эфире,
S хлороформе, сероуглероде, этаноле; не растворим в воде. Взрывается от детонатора. ^2-Нитронафталин (р-Ннтронафталнн) желтые кри- ^\-**^--^N
стал л ы; tIIjn 79°C; tKlm 165°C. Ме чувствителен к удару,
детонирует от капсюля. Ещё больший послужной список у технического динитронаф-талина. Обычно, он состоит из смеси изомеров, в которой преобладает 1,5- и в меньшей степени 1,6- и 1,8-динитронафталин. Этот продукт представляет собой твёрдые гранулы, чешуйки или светло-жёлтые кристаллы с температурой плавления 155-160°С. Его максимальная плотность 1,5, а гравиметрическая только 0,9. Температура вспышки динитронафталина 300-310°С. От нагретой проволоки он воспламеняется при 245°С. Горит коптящим пламенем. Продукт мало чувствителен к механическому воздействию. Детонирует от капсюля.
Глава 6. Ароматические громовержцы
157
Динптронафталин также обладает невыразительными взрывчатыми свойствами и ведёт себя даже слабее динитробензола. По «работоспособности» он в 2,85 раза уступает тротилу. Максимальная скорость его детонации составляет всего 1,15 км/с и лежит в диапазоне порохов. Кислородный дефицит взрывного разложения динитронафталина - 139%.
Вместе с тем, в присутствии окислителей динитронафталин преобразуется, резко увеличивая объём выделяемых при разложении газов. Так, в комбинации с аммиачной селитрой в своё время очень активно производились взрывчатые вещества типа Фавье: динафтиты, динафталиты и шнейдериты. Например, скальный гризунит lb (roche, сост. 195), динафталиты 1с (шиейдерит, сост. 202), 1А (сост. 192) и 5 (сост. 198) (табл. 13).
Хорошо зарекомендовали себя смеси динитронафталина с перхлоратом калия (сост. 345), а также его сплавы с пикриновой кислотой MDN (сост. 330, табл. 19). Эти ВВ отличаются мощным фугасным действием и водоустойчивыми свойствами. Их важным достоинством является очень низкая механическая чувствительность.
ш
^1,5-Диннтронафталин - гексагональные иглы из уксусной кислоты: t, 219°C. Растворим в эфире, бензоле, пиридине: трудно растворим в этаноле; не растворим в воде. Взрывается от детонатора.
^1,8-Днннтронафталнн - желтые ромбические иглы из хлороформа; t,L1 173,5°C; tpam 445°C. Трудно растворим в этаноле (0,19%); растворим в бензоле (0.72%) пиридине и хлороформе; в серной кислоте растворяется с красным окрашиванием. Горит коптящим пламенем, не чувствителен к удару, детонирует от капсюля.
^1,6-Диннтронафталин - жёлтое кристаллическое вещество; tnl 166-167°C. Растворим в горячем пиридине и уксусной кислоте. Взрывоопасен. Самостоятельно не o->N-применяется
Ш-,
Технический тринитроиафталин получается воздействием нитрующей смеси (HNO3 + H2S04, 1:1) на а-нитронафталин из расчёта 4,7:1. Продукт представляет смесь, в которой преобладает 1,3,8-тринитронафталин с примесью 1,3,5-изомера.
Тринитроиафталин мало чувствителен к удару, влагоустойчив и применяется в технологии многих рудничных ВВ. Это вещества Фавье с аммиачной селитрой: тринафталиты NJValc bis, Nla bis,
158
Часть I. Опасное знакомство
N3, гризунафталит Пластовым N4 (сост. 191, 196, 197, табл.
13). Также он входит в состав предохранительных ВВ, содержащих
перхлорат аммония: ионкитов (011, сост. 74) и каипинитов
(013, сост. 76).
С военной целью на основе тринитронафталина применялся
германский три-тринал, содержащий 66% тротила (сост. 344).
^1,3,8-Триннтронафталин - многогранники из хлороформа; tn 218°С; трудно растворим в эфире, хлороформе и этаноле 02N NCh (0,046%); не растворим в воде. Взрывается от детона- ^\^Ц, тора. [ Х^ JL
^1,3,5-Тринитронафталин -- жёлтые ромбы из хло- J^Q^ NO?
роформа; tnjl 123°С; легко растворим в этаноле и ^^ 1" " ацетоне: растворим в хлороформе и уксусной ки- f^ jf^ | слоте; не растворим в воде. Устойчив к трению и J^^*^^NOT
удару, детонирует от капсюля. 02N
Тетранитронафталин синтезируют в более жёстких условиях (нагревание при 120°С в течение часа в нитрующей смеси с избытком олеума). Конечный продукт получаемый кристаллизацией из уксусной кислоты состоит из тонких жёлтых игл (tn;, ~220°C) и представляет смесь изомеров:
1,3,6,8-тетранитронафталин - жёлтые иглы из этанола; tnjI 207°C; трудно растворим в этаноле; не растворим в воде;
1,3,5,8-тетранитроиафталин - желтоватые ежи из ацетона; 1ПЯ 195°C; трудно растворим в этаноле; хорошо растворим в ацетоне;
1,2,5,8-тетранитронафталин - жёлтые призмы из азотной кислоты; tpajj, 270°C; трудно растворим в этаноле и в воде.
Технический тетранитронафталин как и остальные нитронаф-талины малочувствителен к удару, но обладает наиболее мощным бризантным действием в их ряду. При этом он вполне устойчив к действию влаги.
Даже при низкой относительной плотности заряда 0,3 он развивает весьма приличное давление взрыва 3745 кг/см". Имеет благоприятный кислородный баланс. На открытом воздухе тетранитронафталин сгорает коптящим пламенем, не детонируя. При сильном ударе или действии капсюля взрывается.
Следует иметь в виду, что все нитронафталины при контакте токсично действую! на центральную нервную систему, кроветворную функцию и печень - вот Вам и «антимоль».
ш
Глава 7. В работе всё та же ннтпо-группа
159
Глава 7. В работе всё та же нитро-группа
7,1. Жэ сухого спирта — сухую взрывчатку
/ТУ ы могли и не знать, что «сухой спирт» (гексаметилентетра-J-J мин), который составляет основу медицинских антисептических препаратов «уротропин» и «кальцекс», после обработки дымящей азотной кислотой превращается в мощнейшее ВВ - гексоген. А вот химик-изобретатель Пенсе в 1897 году об этом догадался первым.
^Гексоген (циклоннт, цнклотрнметилентрннит- WCb
рамнн, 1,3,5-трннитрогексагидро-1,3,5-трназнн) ^
белое кристаллическое вещество; d монокристалла ( ]
1,816; d насыпная 0,8-0,9; d после прессования 1,73; flj jsf
tn,, 204-205°С; растворим в ацетоне, ДМФА; не рас- QJ^ NV/ Ч]Ч[СЬ творим в этаноле и воде: практически не гигроскопичен. Основной компонент пластичных ВВ: пластнта-4 (пластида), ПВВ-4, ПВВ-5, ЭВВ-11, ЛПВВ-9, С-3, С-4, С-5 и др.
Теплота взрыва гексогена при плотности 1,7 составляет 5420 кДж/кг, максимальная скорость детонации 8,8 км/с, работоспособность в свинцовой бомбе Трауцля 480-495 мл, т.е. по силе фугасного действия он превосходит тротил в 1,65 раза. Гексоген развивает колоссальное давление детонации 34,7-35,4 ГПа, превышая этот параметр для тротила в 1,69 раза. Критический диаметр его устойчивой детонации всего 1-1,5 мм. С повышением плотности его взрывчатые качества возрастают. Гексоген весьма восприимчив к механическому воздействию. Его чувствительность к удару на копре 2 -70 мм, а к трению на маятнике без кварцевого песка 150 МПа. Поэтому для флегматизации гексогена часто добавляют воскообразные вещества.
На открытом воздухе гексоген сгорает ярким белым пламенем, а от раскалённой спирали или при быстром нагревании детонирует. Температура его вспышки ~220°С. Нагревание до 185°С он выдерживает 2,5 часа.
В качестве очень мощного бризантного ВВ гексоген широко применяется для снаряжения боеприпасов. Также он является сенсибилизатором многих взрывчатых композиций на основе аммиач-
160
Часть 1. Опасное знакомство
ной селитры (аммоналов и скальных аммонитов), компонент пластичных ВВ типа гексопластов и эластичных детонирующих шнуров, используется в линейных разрядах для сейсморазведки и в составе термостойких ВВ для прострела скважин (к примеру, айри-гел,сост. 340)
Гексоген весьма ядовит (ПДК 0,001 мг/л): при длительном контакте поражает ЦНС (прежде всего головной мозг), вызывает гемолиз крови и анемию.
Когда в остросюжетном боевике вспоминают о пластите или пластиковой взрывчатке С-4, замаскированной под жевательную резинку, которую главный герой умудрился спрятать во рту, а потом взорвал базу террористов - не верьте. Мощность взрыва этого ВВ не намного превышает тротил, а в основе его в основном всё тот
Глава 7. В работе всё та же нитро-rpvnna_________________________________________161
же гексоген. Главное же преимущество пластита в способности плотно прилегать к предметам, что облегчает процедуру минирования и усиливает дробящий эффект взрыва. Его отечественная маркировка (ПВВ-4, пластит-4, ПВВ-5, ЛПВВ-9, ЭВВ-Н), по-видимому, связана с прилагательными: пластичный, липкий и эластичный, а дополнительная аббревиатура «ВВ» говорит сама за себя. Названия же американских пластитов более однообразны (С-3, С-4, С-5).
Классический пластит (гексопласт) представляет собой смесь гексогена (75-90%) с пластификаторами (церезин, парафин, воск и др.). Он может иметь консистенцию от пасты до пластилина или даже плотной глины. С повышением содержания пластификатора улучшаются механические свойства гексопластов (эластичность, водоустойчивость и др.) однако снижается их мощность и восприимчивость к детонации. Этот взрывчатый продукт практически не чувствителен к удару, прострелу пулей, трению, искре. Он не гигроскопичен. Даже многолетнее (свыше 30 лет) пребывание его под водой или в металлическом корпусе не изменяет взрывчатые свойства. Без ущерба качеству выдерживает длительное нагревание ниже критической температуры. При воздействии открытого пламени загорается ярким энергичным огнём. Длительное облучение на солнце приводит к потемнению продукта и незначительному повышению чувствительности. Его поджигание в замкнутом пространстве в большой массе может привести к детонации. Гексопласт очень безопасен в обращении и надёжно взрывается только от стандартного капсюля-детонатора 8, погружённого в массу на глубину в 1 см.
^ПВВ-4 - пластичная масса коричневато-кремоватого цвета с консистен-
Вцией плотной глины. На ощупь напоминает пластилин с песком. Ниже -20°С твердеет, выше +30°С теряет механическую прочность. Водо\ с-тойчив. Химически инертен, d = 1,44; tBCn. 210°C. Мощное бризантное ВВ: Q = 3800 кДж/кг; скорость детонации 7,0 км/с; бризантность 21 мм; фугасность 280 см". Выпускается в виде брикета 7Х 7 X 14 массой I кг, в коричневой парафинированной бумаге.
Другие отечественные гексапласты имеют консистенцию каучука или сырой резины и могут содержать клеящие добавки. Так, пластит марки ЭВВ-П выпускается в виде эластичных лент, а марки ЛПВВ-9 даже упаковывается в тубы, как зубная паста.
162
Часть I. Опасное знакомство
В последнее время арсенал пластичных ВВ заметно расширился. Некоторые из них помимо гексогена содержат октоген, ТЭН, пентолит или тетрил, а в качестве пластификатора включают нитро-производные ароматических углеводородов, сгущённые нефтяные масла, специальные каучуки, горючие смолы и взрывчатые нитро-полимеры.
Так, широко применяется пластит, состоящий из смеси гексогена (77%) с тетрилом (3%) и тротилом (4%), пропитанный динит-ротолуолом (10%) с мононитротолуолом (5%) и пластифицированный нитроцеллюлозой (1%)(сост. 347).
Прославленная американская взрывчатка С-4 включает 91% гексогена и 9% пластификаторов, в числе которых полиизобутиле-новый каучук вистанекс (2,25%), диоктилсебацинат (5,31%) и жидкая смазка (1,44%) (сост. 348).
Готовят пластиты осторожным введением измельчённого бризантного ВВ в расплавленный или разбавленный летучим растворителем пластификатор.
В 1941 г. доктор философии Мичиганского университета Джон К. Шихан, размышляя о смысле жизни, вместе со своим учителем профессором В. Бахманом разработал оригинальный способ синтеза гексогена, позволивший повысить традиционный выход в два раза (до 70%), для чего в реакционную смесь стали дополнительно вводить нитрат аммония и уксусный ангидрид:
N0,
/N\ ' '
[/ | 4HN03,2NH4N03,6(CH3CO)20 /N\
NN -12СН3СООН ^ I i
Z-N^A . О/ V 4N02
В том же году Г. Райт и В. Бахман в продуктах этого производства помимо гексогена обнаружили новое мощнейшее термостойкое ВВ октоген.
^Октоген (цнклотетраметилентетранитрямин, НМХ),- белое кристаллическое вещество в четырёх модификациях; 02N\ /\ /N02 В наиболее стабильна при обычной температуре Ь- NN
форма; d монокристалла 1,906; d насыпная 0,871; <^ \
tn-1 278,5-280°С. Растворим в ацетоне (2.1%22, N N
4%50), ДМФА и ДМСО; практически не раство- 02b/ V \о2
Глава 7. В работе всё та же ннтро-группа 163
ВЦ рим в спирте, эфире и воде (0,003%20 и 0,02%'00). Не гигроскопичен, химически стабилен и светоустойчив. Разлагается концентрированными кислотами и щелочами. По силе бризантного действия превосходит гек-' соген. Существует ряд несложных, хотя и замысловатых, методик получения этого легендарного вещества. К 79 г ледяной уксусной ки-© слоты добавляют 1,5 мл уксусного ангидрида и 1,7 г пара-форма и доводят смесь до 40°С при помешивании. Гомоген-jggk. ныйраствор выдерживают 15 минут, а затем добавляют к Щам нему смесь, состоящую из 17 г уксусной кислоты, 32 г ук-А сусного ангидрида, 10 г уротропина, 90 г аммиачной селит-/«\ ры и 90 г 98% азотной кислоты. Причём, ингредиенты вво-
* дят в указанном порядке. /ОХ Реакционную массу перемешивают 15 минут, затем
добавляют к ней 32 мл уксусного ангидрида и 28 г смеси ^ь\ концентрированной азотной кислоты с аммиачной селитрой (1:1). Через 10 минут приливают ещё 15 мл уксусного С—;—. ангидрида и продолжают перемешивание 1 час. Под конец 1-XBJ реакционную массу разводят 50 мл горячей воды. После остывания смеси осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат.
Можно обойтись и без параформа. Смешивают б мл уксусного
©ангидрида с 15 г ледяной уксусной кислоты и добавляют к этому раствору 2 г уротропина.
В отдельном сосуде растворяют 3 г нитрата аммония
/!\ в 5 мл 98% азотной кислоты. Приготовленный раствор до-
УУ водят до температуры 40°С и в течение 10 минут прили-
/(?\ вают к раствору уротропина, одновременно прикапывая 6
- мл уксусного ангидрида. Температура при этом не должна
/?\ подниматься выше 50°С.
Реакционную массу выдерживают в этом режиме в i—-.—, течение часа. Тёплую смесь с выделившимся октогеном L ¦' фильтруют под тягой, так как уксусный ангидрид сильный лакриматор и вызывает слезотечение. Продукт промывают вначале холодной, а затем горячей водой и сушат.
Учитывая весьма низкий выход конечного продукта (-50%) и его загрязнённость попутными веществами опытные пиротехники
164
Часть I. Опасное знакомство
рекомендуют для лучшей очистки такой октоген прогревать на водяной бане в течение часа с 10% азотной кислотой. Остывшую суспензию отфильтровывают и промывают водой от кислоты.
Другие методики предлагают для очистки переводить октоген в растворимые комплексы с ДМФА, которые после фильтрации разрушают водой.
При кристаллизации из ацетона выделяют два продукта: при медленном охлаждении Ъ-форму, а при быстром а-модификацию октогена.
Оказалось, что октоген также чувствителен к механическому воздействию, хотя несколько менее восприимчив, чем гексоген. Его детонация в копре 2 происходит при высоте поднятия 92-100 мм и от трения под маятником без кварцевого песка 186-220 МПа.
Октоген отличается высокой термостойкостью: температура его вспышки ~330-337°С; температуру 200°С он выдерживает более 8 часов, 205°С - 4 часа 30 минут, а 220°С - 2 часа.
Он развивает колоссальную теплоту взрыва до 5460 кДж/кг при плотности 1,8, а по силе фугасного действия лишь немного уступает гексогену (работоспособность в бомбе Трауцля 415 мл). Октоген является одним из наиболее «крутых» бризантных ВВ: максимальная скорость его детонации достигает рекордной величины 9,12 км/с, V0 782 л/кг.
Во флегматизированном виде и в смесях с легкоплавким тротилом (октол) октоген применяется для снаряжения боеприпасов, детонационных шнуров, прострела высокотемпературных нефтяных скважин (режим до 210°С), приготовления ракетного топлива, дробления слитков и даже при разгрузке доменных печей.
Глава 7. В работе всё та же щпро-группа
165
Он также не уступает гексогену по токсичности и успешно поражает ЦНС и кроветворную систему.
Из сухого спирта несложно приготовить ещё несколько менее знаменитых, но весьма полезных ВВ: ММАН (монометиламина нитрат), ЦТМТНА (циклотриметилентринитрозоамин) и ДНПМТА
^ДНПМТА (:\!,1Ч'-Дин11трозопентаметилентетрам11н) -белое кристаллическое вешсство, растворимое в спиртах, бензоле и го-Врячей воде. При 150-180°С детонирует с неприятным ON\ /\ запахом. Взрывается от удара. Стабилизируют мине- N__N
ральными маслами. Получают взаимодействием гек- \ / /
саметилентетрамина с азотной кислотой в присутствии N N4
нитрита натрия. Применяют как парообразователь в ^О
производстве ка\чуков. Обладает невысоким фугасным действием. В качестве ВВ самостоятельно используется весьма ограничено и не только из-за запаха.
Если Вам понадобится ДНПМТА для производства каучука, знайте, что готовится он очень просто. Раствор, содержащий 2,8 г л уротропина в 5 мл воды подкисляют несколькими капчями /»\ уксусной кислоты до рН - 3. Осторожно! В более кислой среде или при замене кислоты на более сильную возможно образование в ходе дальнейшей реакции наряду с искомым УУ продуктом ЦТМТНА (циклотриметшентринитрозоамина). /?*\. Параллельно в 12 мл воды растворяют 8 г нитрита натрия. Оба состава охлаждают ниже 8°С и сливают вместе. Выделение ДНПМТА происходит при рН раствора в пределах 4,5-4,6. Выпавший белый кристаллический осадок отфильтровывают, промывают холодной водой и слегка ацетоном. Сушат конечный продукт при температуре не превышающей
еж
50°С.
1#^1
Если несколько кристалликов готового продукта стукнуть молотком на металлической поверхности, раздастся громкий выстрел. При этом отвратительный запах подскажет Вам, что Вы действительно получили то, что хотели.
Из тех же продуктов, слегка видоизменив условия, получается циклотриметилентринитрозоамин (ЦТМТНА). Это мощнейшее В В по детонационным характеристикам превосходит тротил, одна-
166
Часть I. Опасное знакомство
ко имеет один существенный недостаток — низкую химическую устойчивость.
^Циклотриметилентринитрозоамин (ЦТМТНА) - Н~,
а жёлтое кристаллическое вещество с tnjI. 105°С. Рас- ON4 ^С^ /NO
творим в ацетоне, плохо растворим в метаноле, не II'
растворим в воде. Очень чувствителен к действию ЬЬС^ /СН2 света (особенно УФ спектра), резко снижающего у
его устойчивость. Перекристаллизованиый продукт NO
более стабилен. Бризантное ВВ, чувствительное к удару и нагреванию. Сырьё для производства гексогена.
. Получают ЦТМТНА одновременным сливанием трёх охлаж-/?\ денных (0-5 °С) растворов: 4 г уротропина в б мл воды, 12 г нитрита натрия в 16 мл воды и 10 мл 50% серной кислоты. При этом значение рН реакционной массы находится в пре-_ делах ~ 1,0. В менее кислой среде направление реакции сме-/0^ щается в сторону образование сопутствующего ДНПМТА. Выпавший вскоре жёлтый осадок отфильтровывают, промывают содовым раствором и водой до нейтральной реакции, сушат.
Вместо серной кислоты молено использовать разбавленную азотную так, чтобы рабочий раствор имел рН~1. Молярное соотношение уротропина с нитритом натрия в этом случае снижают до 1:5 или в весовом выражении в нашем случае на 4 г уротропина добавляют 10 г нитрита натрия.
Для повышения стойкости при хранении конечный продукт кристаллизуют из ацетона или метанола.
В промышленности для получения ЦТМТНА часто используют водные растворы формалина и аммиака, к которым добавляют нитрит натрия.
Установлено, что обработка ЦТМТНА концентрированной азотной кислотой приводит к образованию гексогена.
Всё из того же уротропина можно получить ещё одно интересное взрывчатое вещество - монометиламина нитрат (ММАН).
Этот аминный компонент широко применяется в органическом синтезе, в том числе в производстве многочисленных лекарств. В отличие от вышеописанных соединений заставить его детонировать с помощью молотка дело неблагодарное. Чтобы завести такое веще-
Глава 7. В работе всё та же нитро-rnvniia____________________________________167
ство, понадобится не менее 2 г ГМТД. Вместе с тем, монометиламина нитрат используют при компоновке недорогих промышленных В В типа астралитов. Скорость детонации этой соли достигает 6,1 км/с при относительной плотности 1,2, а в композициях с гидразин-гидратом до 8 км/с.
I ^Монометилямина нитрат (ММАН) CH3NH2-HNOj - белый очень гигроскопичный порошок, расплывающийся па воздухе. Хорошо растворим в воде, ограничено в спирте, не растворим в ацетоне. Хранят в закупоренном виде. Взрывается при действии детонатора.
ш
Метод получения ММАН из сухого спирта далеко не самый экономичный, но зато вполне доступный. В 50 мл 15% соляной кислоты при помешивании растворяют 7 г гексаметилен-^\ тетрамина и переносят колбу с содержимым на водяную баню. Эту процедуру проводят под тягой, упаривая как /\ можно больше жидкости. Выпавшие при охлаждении кри-сталлы мопометиламина хлорида отделяют, переносят в колбу с 50 мл ацетона, тщательно перемешивают, фильтруют, сушат в выпарительной чашке на водяной бане и сохраняют в герметичной ёмкости до второго этапа.
5 г полученного гидрохлорида монометиламина растворяют в 10 мл воды и вливают в раствор 12 г нитрата свинца в 50 мл воды. Выпадает белый непрозрачный хлопьевидный осадок хлорида свинца. Его отделяют фильтрованием и отбрасывают. Фильтрат выпаривают до появления кристаллов, затем охлаждают его до 0-5°С, отфильтровывают осадок, промывают продукт аиетоном и сушат при температуре 50-60°С. Хранят готовый ММАН в укупоренной таре.
7.2. Фоаурешение шрафиновъщмертвецов
Сравнительно не так давно в XIX в. до 70% парафиновых углеводородов, выделяемых при перегонке нефти, выбрасывалось из-за химической инертности. Их даже называли «химическими мертвецами» пока за «воскрешение» не взялись немецкие химики Герман Кольбе (1818-1884), Виктор Мейер (1848-1897) и наш со-
168
Часть 1. Опасное знакомство
отечественник Михаил Иванович Коновалов (1858-1906), разработавшие методы нитрования этих веществ.
Некоторые нитроуглеводороды нашли применение в качестве компонентов топлива ракет и промышленных ВВ. Особого внимания в этой группе заслуживают нитропроизводные метана.
Современные технологии синтеза нитропарафинов включают обработку попутных газов нефтепереработки разведенной азотной кислотой при температуре около 450°С и давлении 1,0 МПа с последующей ректификацией.
Нитрометан получают деструктивным нитрованием пропана парами концентрированной азотной кислоты. Однако его можно синтезировать и в более мягких лабораторных условиях. /S. Ни ледяной бане к 5 г хлоруксусной кислоты добавляют 10 г
* * толчёного льда и по частям при помешивании всыпают 5 г /V пищевой соды. По окончании вспенивания добавляют рас-
* * твор 10 г нитрата натрия в 12 мл воды. Эту гомогенную смесь перегоняют, нагревая на масляной бане. При этом реакционная масса чернеет и сичьно пенится. Нитрометан
отгоняется вместе с водой, которую отделяют в конце на делительной воронке. Нитрометан сушат над безводный хлоридом кальция и при желании перегоняют повторно.
В II ^Нитрометан CH3N02 - бесцветная подвижная жидкость; d = 1,132; t -29°С; tKlin 101 °С; растворим в этаноле, эфире и воде (9%20); впитывает до " 2,2% воды. Взрывоопасен. Широко применяется в промышленных взрывчатых композициях. Продукт обладает низкой чувствительностью к удару, детонирует от взрыва тротила массой более 3 г. Скорость детонации нит-рометана до 6,5 км/с, бризантность в тесте «обжимания» 15 мм от шашки тетрила массой 5 г. По силе фугасного действия он в 1,44 раза превосходит тротил. Критический диаметр его детонации в стальной трубе 8-10 мм. По энергетическим характеристикам нитрометан близок к гексогену.
Нитрометан успешно используют в нефтедобывающей промышленности для внутрипластовых взрывных работ. Он имеет ряд несомненных достоинств: обладает хорошей текучестью даже при минусовых температурах, мало растворяется и практически не смешивается с водой, что даёт возможность применять его на обвод-
Глава 7. В работе всё та же ннтро-группа________________________________________169
нённых участках. Кроме того, он тяжелее воды, что позволяет заряжать скважины даже через слой воды.
Нитрометан обладает высокой концентрацией энергии и эффективностью взрыва. Его немаловажным преимуществом является весьма низкая токсичность, которая не превышает показатели бензина.
Это жидкое ВВ растворяет многие нитросоединения, которые используются в качестве его загустителей (тетрил 40%, сост. 349; тротил 30%о, сост. 350; гексоген 3%, сост. 351; табл. 20). Критический слой устойчивой детонации таких «растворов» составляет всего 0,5-1 мм.
Таблица 20. Жидкие ВВ
0/ -—-^__^ 349 350 351 352 353 354 355 356 357 358
Пмтромарафшювые (шпромегаповые) ВВ
Калия нитрат 63
Аммония нитрат 67
Ннтромегаи 60 70 97 33 36 75
Ымтроформ 90
Тетранитрометан 70 60.2 88
Трелил 30 39.8
Тетрил 40
Гексоген 3
Диоксид азота 30
Алюминиевая пудра 25
Керосин Ю 12
\ % ^v 359 360 361 362 363 364 365 366 367
ВВ Шпренгеля ВВ Тюрпена |
о
О о
U
U И <
Азотная кислота кони. 42 72 64 46 57 84
Мононптробензол 28 18 30
Мононитроксилол 18
Тротил 54 48.4
Пикриновая кислота 58
Диоксид азота 64 70 51.6
Алюминиевая пудра 40
Керосин 16
Серо\т.черод 36
Полиакриламид 3
170
Часть I. Опасное знакомство
Кислородный баланс взрывного разложения нитрометана стремится к идеальному (- 0,393%). Вместе с тем, введение аммиачной селитры в состав нитропарафиновых эвтектических смесей позволяет значительно повысить их фугасные свойства и экономичность взрывных работ.
Так, стехиометрическая смесь нитрометана с аммиачной селитрой (33:67. сост. 352) на 12% эффективнее аналогичной тротиловой (22:78, сост. 180). Обычно, такие взрывчатые смеси готовят на месте применения, пропитывая селитру в шпуре.
Очень эффективны пластичные высокоустойчивые ВВ на основе загущённого нитрометана и мелкодисперсной аммиачной селитры, которые по мощности не уступают динамитам, но имеют массу преимуществ: высокую морозоустойчивость, низкую механическую чувствительность, себестоимость и токсичность. Объёмная энергия их взрыва достигает 7560 кДж/л, бризантность в тесте «обжимания» 14-19 мм, скорость детонации до 5,8 км/с, работоспособность в бомбе Трауцля до 490 мл (т. е. на уровне ТЭНа и гексогена, в 1,7 раза выше тротила).
В состав многих простейших ВВ типа ннгалитов и гранулитов иитрометан добавляют в качестве сенсибилизатора, повышающего восприимчивость к импульсу детонатора.
Введение в состав нитрометана алюминия (до 25%) позволяет увеличить объёмную энергию взрыва почти в 2 раза (до 9660 кДж/л), значительно превосходя по этим показателям аммонал, алюмотол, граммонал и акватол.
Для повышения физической стабильности подобных ВВ сгущают нитрометан либо вместо алюминиевой пудры применяют тонкую стружку, образующую жёсткий каркас. Если «работоспособность» свободного нитрометана находится на уровне аммонита 6ЖВ, его смеси с селитрой (36:63, сост. 353) даже несколько ниже, то композиция с алюминиевой пудрой (3:1, сост. 354) в 1,73 раза и дюралевой стружкой (3:1) в 2,4 раза мощнее этого грозного аммонита.
Основным недостатком ВВ на основе нитрометана, пожалуй, является относительно высокая летучесть, токсичность паров, ограниченный срок хранения.
Глава 7. В работе всё та же нитро-группа
171
Окислительные и детонационные свойства нитропроизводных метана усиливаются с повышением содержания азота. Ещё в 1857 г. Леон Николаевич Шишков (1830-1909), ученик Дюма и Бунзена, изучая разложение производных гремучей и изоциануровой (фуль-минуровой) кислот, получил нитроформ и тетранитрометан.
у. Нитроформ несложно синтезировать в лабораторных ус-/!\ ловиях при наличии тетранитрометаиа. Для этого 1 г гид-» роксида калия растворяют в смеси 5 г этанола и 2 г воды. К /Q\. этому раствору при интенсивном перемешивании и температуре ~30°С по каплям приливают 2 г тетранитромета-на. Выпавшие жёлтые кристаллы калийной соли тринит-рометана отфильтровывают и промывают холодной водой. Водный раствор этого соединения с раствором нитрата или ацетата свинца образует осадок, очень взрывоопасный в сухом состоянии! Если .усе полученные кристаллы калийной соли трииит-рометана небольшими порциями при перемешивании присыпать к 10 г 80% серной кислоты, то они обесцвечиваются. Нитроформ выделяют при температуре ниже 25°С в виде кристаллического осадка, который промывают холодной водой. Выше этой температуры он переходит в маслянистую жидкость.
ш
^Динитрометан CH(IN02b - желтоватая жидкость; trn-15°C; выше 100°С и ударе взрывается: растворим в эфире, этаноле и даже воде. Применяется для изготовления ВВ.
^Нитроформ (тринитрометан) СН(]\02)з - бесцветные моноклинные кристаллы; d20 = 1,479; тпл25°С; tKI, 45-47°C при 22 мм рт. ст.; смешивается с водой и органическими растворителями. Взрывается при нагревании, ударе и трении. Получают деструктивным нитрованием ацетилена азотной кислотой в присутствии солей ртути. Ядовит (окисляет гемоглобин крови до метгемоглобина). Сильная кислота (К = 6,8-10"'). Соли тяжёлых металлов очень взрывоопасны. Используется в производстве ВВ, например, в смесях с углеводородами (сост. 355).
^Тетранитрометан C(N02>4 - бесцветная маслянистая жидкость с резким запахом; tnjI 14°C; thllr, 125°C и 34°С при 20 мм рт. ст.; d = 1,65. Растворим в обычных органических растворителях; не растворим в воде. В водно-щелочной среде медленно разлагается. Сильный окислитель и нитрующий агент. Малочувствителен к механическим воздействиям. Применяется в качестве ракетного топлива, а также для изготовления жидких и пластичных ВВ.
172
Часть 1. Опасное знакомство
Чтобы получить тетранитрометан, не обязательно обрабатывать ацетилен окислами азота в присутствии солей ртути.
Достаточно смесь уксусного ангидрида с концентрированной азотной кислотой (5:3) оставить при комнатной температуре на неделю:
4(СН3СО)20 + 4HN03 = C(N02)4 + 7СН3СООН + С02 Тетранитрометан в смеси с двуокисью азота (7:3, tnjl -30°C; сост. 356) используют как высокоэффективный окислитель для жидкото-пливных ракет.
Скорость детонации тетранитрометана в стальной трубе составляет 6,4 км/с, теплота его взрыва 6300 кДж/кг, а объём выделяемых газов 670 л/кг.
Следует иметь в виду, что в спирто-щелочной среде взрывчатые свойства тетранитрометана возрастают за счёт образования взрывчатых солей тринитрометана:
C(N02)4 + КОН + С2Н5ОН = KC(N02)3 + C2H5ON02 Добавление тетранитрометана к тротилу (3:2, сост. 357) позволяет поднять теплоту взрыва такой смеси до 7180 кДж/кг и увеличить её работоспособность в 1,61 раза.
Стехиометрическая смесь тетранитрометана с нитробензолом по мощности взрыва превосходит тринитроглицерин.
А
Глава 7. В работе всё та же нитро-rpvnna
173
Взрывчатые жидкости на основе тетранитрометана с алифатическими и ароматическими углеводородами также отличаются высокой детонационной способностью. Например, критический диаметр устойчивого взрыва эквимолярной смеси тетранитрометана с керосином (сост. 358) составляет всего 1,2 мм, а скорость детонации достигает 8,5 км/с, что позволяет использовать её в технологиях. взрывного бурения и для контурных взрывов ограниченных объёмов. По сравнению с мононитрометановыми ВВ они отличаются более высокой физической стабильностью и внушительными бризантными характеристиками.
Перспективной является разработка современных ВВ на основе полинитропроизводных метана.
Также незаурядными детонационными свойствами обладают близкие по строению нитропроизводные других олефинов. Некоторые из них применяются в качестве ракетного топлива. Стехиомет-рические смеси нитроэтана или нитропропана с аммиачной селитрой по сравнению с аналогичными взрывчатыми композициями нитрометана более стабильны, правда, их энергетические показатели на 15-18% ниже.
ш
ш
^Нитроэтан C2H5N02 - бесцветная жидкость; d"° = 1.05; t, -90°C; 1к1|п 1 14°С; смешивается с большинством органических растворителей; растворим в воде (4,5%). Взрывается от капсюля-детонатора.
^Гексанитроэтан (N01)iCC(N01)} - воскообразное кристаллическое вещество; d" = 2,25; tpa3. 150C. Применяется в качестве окислителя в сме-севых видах твёрдого ракетного топлива (например, сост. 1678, EREC.)
^1-Нитропропан CH3CH2CH2N02 бесцветная жидкость; d~ = 1,00; tnjl -104°С; tK,ln 131°C; смешивается с органическими растворителями; ограничено растворим в воде. Детонирует при нагревании и ударе. Компонент ракетного топлива. По детонационным характеристикам уступает нитрометану.
^2-Нитропропаи (CH3)2CHN02 - бесцветная жидкость; d20 = 0,988; tnl-91°С; tk 120°C. Взрывчатое вещество по свойствам близкое к 1-нитро-нропану. Компонент ракетного топлива.
^Тринитроацетоннтрил (N02)jCCN (трпинтроэтаннитрил) - желтоватое кристаллическое вещество; 1ПЛ41,5°С; растворим в эфире; разлагается водой и этанолом. При ударе и нагревании выше 220°С детонирует.
174
Часть 1. Опасное знакомство
Взаимодействием нитроформа с диметилмочевиной удалось синтезировать с высоким выходом (95%) очень важное взрывчатое соединение замещённой гексанитромочевины - БТЭМ. Скорость его детонации достигает 8,0 км/с. Обжатие свинцовых столбиков высотой 60 мм, диаметром 40 мм стандартным зарядом составляет 26 мм. Расширение в свинцовой бомбе Трауцля - 465 мм. При этом вещество имеет идеальный кислородный баланс (0%). Чувствительность БТЭМ к удару находится на уровне гексогена и составляет 50-60% при падении груза массой 2 кг с высоты 30 см. Реакция его взрывного разложения имеет вид:
C5H6013Ns = 5С02 + 4N2 +3H20 1Ч',1Ч'чшо(Р,р,р-тр|1нитроэтил)мочевина (БТЭМ) - белый аморфный
В порошок. Не растворим в четырёххлористом ^°г IjJ02
углероде: плохо растворим в воде (0,008%25), CKNCCH^NHCNHCHXNO, бензоле, лиокеане и хлороформе; растворим в " | II |
ацетоне (\7,5%ъ). Получают взаимодействи- 2 2
см водного раствора тринитротгилового спирта с насыщенным раствором мочевины.
Глава 8. Проще некуда. Жидкие ВВ
8.1. flTom самый Шпренгелъ
XIX в., пожалуй, мало что так отвлекало химиков от работы, как постоянные открытия. Вот и англичанин Г. Шпренгель в 70-е годы предложил в качестве жидких ВВ смеси концентрированной азотной кислоты с углеводородами или ароматическими нитро-производными.
В числе наиболее легендарных веществ Шпренгеля оксонит, смесь пикриновой и азотной кислоты (58:42, сост. 359), и гельго-фит, содержащий мононитробензол и азотную кислоту (28:72, сост. 360) на кизельгуровом наполнителе.
Эти ВВ не уступают по силе взрыва динамитам, причём, активность недорогого гельгофита даже несколько выше.
В «империалистическую» для снаряжения французских авиабомб применялся геллит, смесь мононитробензола и нитроксилола с 94% азотной кислотой (18:18:64, сост. 361). Скорость его детонации достигает 6,7 км/с.
(В
Глава 8. Проще некула. Жидкие ВВ
175
Введение такого сильного окислителя, как азотная кислота, в смеси с тротилом (54:46, сост. 362) позволяет выровнять кислородный баланс его взрывного разложения и повысить эффективность детонации почти в 1,5 раза.
Практическое использование этих составов ограничено летучестью азотной кислоты и её высокой агрессивностью, поэтому современные варианты подобных ВВ включают её желатинизацию.
Весьма доступными являются гели азотной кислоты с ферросплавами, полимеризованные полиакриловой кислотой либо её амидом, теплота взрыва которых в пределах 8400-9250 кДж/кг или 12500-13800 кДж/л.
Рекордной величины достигает теплота взрыва желатпнизиро-ванной азотной кислоты с алюминиевой пудрой (11750 кДж/кг, сост. 363).
В качестве наиболее ходовых контейнеров для жидких ВВ одно время использовали искусственный кремнезём. Для этого гильзу с несколькими каплями жидкого стекла (силикатного клея) прокаливали на огне. Образующийся белый пористый кремнезём пропитывали одним из составов Шпренгеля, к примеру, смесью керосина с азотной кислотой крепостью не ниже 98% (1:5, сост. 364). Этот мощный состав устойчиво детонирует от капсюля. При его использовании дело остаётся за малым: приобрести собственный карьер.
8.2. С подачи ЛТюрпена
идкие ВВ на основе двуокиси азота ещё в 1878 г. предложил французский изобретатель Е. Тюрпен (табл. 20). Разработанные им паикластиты представляли смеси на базе этого окислителя с горючими жидкостями: нитробензолом, нитротолуолом, сероуглеродом, нефтью и др., часто с добавлением сорбента, и готовились перед применением.
Так, в конце XIX в. для взрывных работ в ограниченных количествах применялась жидкость, содержащая 36% сероуглерода и 64% двуокиси азота (сост. 365), температура взрыва которой достигала 3354°С, а сила детонации не уступала динамиту 1 (при V0 = 460 л/кг).
Ж
176
Часть 1. Опасное знакомство
В первую мировую войну панкластиты использовались для снаряжения авиабомб и снарядов, хотя технология их производства была весьма затруднительна. Из ВВ Тюрпена с этой целью чаще применяли анилит, жидкую смесь двуокиси азота с нитробензолом (7:3, сост. 366), по силе взрыва сопоставимую с «гремучим студнем».
Со временем прижились более высокоплавкие составы, содержащие парафин.
С 50-х годов XX в. панкластиты на основе жидких углеводородов (в том числе керосина и дизельного топлива) претерпевают второе рождение. Благодаря малому критическому диаметру (1,0-1,5 мм) и потрясающим детонационным свойствам они и сегодня используются для взрывного бурения.
Двуокись азота активно применяется в качестве окислителя в жидкотопливных ракетах.
Смесь двуокиси азота с тротилом (51,6:48,4, сост. 367) достигает рекордной теплоты взрыва 7390 кДж/кг и становится эффективнее последнего в 1,66 раза, что позволяет применять её для контурных взрывов.
Широкое использование панкластитов ограничено их низкой живучестью вследствие быстрого испарения двуокиси азота (t^,,, 21°C) и удушливым действием. В этом плане близкие к ним по составу ВВ Шпренгеля имеют некоторое преимущество.
Глава 9. Гремучие соли Аммона
9.1. ЛЬ следам серебряного ъерщла-
*1^ то бы мог подумать, что производство ёлочных игрушек яв-V» ляется таким взрывоопасным. Угрозу представляет используемый для нанесения «серебряного зеркала» раствор оксида серебра в аммиаке. Дело в том, что взрывчатыми свойствами обладают многие аммиачные комплексы металлов: Cu2+, Cu+, Hg'+, Со~+, Ni"+, Ag+ и др. Не зря до XIX в. такие вещества называли «гремучими», например, гремучее золото Au203'4NH3 и серебро Ag2On-NH3. Co временем этот термин закрепился за фульминатом ртути.
Глава 9. Гремучие соли Аммона
177
Эти взрывчатые вещества элементарно образуются растворением солей, гидроксидов или оксидов металлов в аммиаке.
Так, тетрамминокупронитрат [Cu(NH3)4](N03)2 («медно-аммонийный нитрат») — сине-фиолетовый мелкокристаллический продукт. Он мало чувствителен к удару, однако мощно детонирует при действии гремучертутного капсюля. Температура его взрыва настолько низкая, что известны попытки использования этого продукта в качестве антигризутного ВВ. Температура взрыва кристаллогидратов этой соли ещё ниже, и всё" же её применение ограничено выделением токсичной окиси меди. Аналогичный хлорат тетрами-на меди (II) инициирующее ВВ, детонирующее при ударе и в соприкосновении с огнём.
Некоторые соединения этой группы применяются в качестве аналитических реагентов, например, медно-аммиачный реактив Швейцера CuO(NH3)x(H20)y для обнаружения целлюлозы. Его используют только в растворе, потому, что в сухом виде это уже готовое взрывчатое вещество. Получают его растворением свежеосаж-дённого гидроксида меди (II) в 25% водном аммиаке.
При действии детонатора можно взорвать светло-голубые кристаллы аммиакатов никеля, в частности, его перхлорат [Ni(NH3)6](C104)2.
Аммиакаты серебра [Ag(NH3)]OH, [Ag(NH3)2]OH и ртути (II) [Hg(NH3)4](OH) можно получить растворением соответствующих оксидов в избытке водного аммиака. Они значительно менее устойчивы и их длительное хранение в растворе приводит к выделению очень чувствительных взрывчатых осадков, к примеру, нитридов с которыми мы ещё встретимся в дальнейшем. jf/L. Если Вы не спешите, можете убедиться в этом сами.
И Это очень «ленивый» синтез: 1 г оксида ртути (II) HgO j. заливают 10 мл 25% аммиака, а через две недели очень ос-/ы\. торожно (!) сливают большую часть надосадочной жидко-—__^ сти и отделяют образующийся сверхвзрывчатый продукт LMLJ (разумеется, если повезёт):
3 {Ag(NH3)2}OH + 2Н20 = Ag3N| + 5NH4OH Для приготовления столь сурового вещества можно вос-/s. пользоваться ляписным карандашом, который продаётся в аптеке. Достаточно залить его раствором аммиака в из-
178
Часть 1. Опасное знакомство
бытке, а остальное сделает время. Если не закрывать банку крышкой, то недели через две на её стенках образуется чёрно-бурая корка вещества (в основном нитрида серебра с примесью его ими-да) соскабливать которую даже не пытайтесь. Это вещество может взорваться уже при взбалтывании раствора.
Жёлтый мелкокристаллический порошок (HOHg^NF^OH, образуемый при обработке оксида ртути (II) эквимолярным количеством нашатырного спирта получил название «основание Э. Милло-на». Он плохо растворим в воде, взрывоопасен, но с 1842 г. его разбавленный раствор применяется как реактив на фенолы и белки, содержащие тирозин. Количество пострадавших от него лаборантов нигде не приводится.
Нам же более интересен, получаемый на его основе, так называемый «имид оксидиртути» OHg2NH, который легко детонирует при ударе и вполне подходит для инициирования других взрывчатых веществ. Высокая молекулярная масса этого продукта облегчает процесс передачи взрывного импульса.
Имид оксидиртути - коричневый, взрывающийся / \ при ударе мелкокристаллический порошок. Получают
\и / дегидратацией основания Миллона щёлочью в атмосфере аммиака либо нагреванием до 125°С (только очень осторожно: выше 130°С имид детонирует!).
Широко применяемый в аналитической практике реактив Несслера K2[Hg.T04] для обнаружения аммиака и гуанидина, также может стать причиной больших неприятностей. Дело в том, что в ходе этих реакций образуется красно-бурая соль состава HOHgNHHgJ, выпадающая в осадок. Так вот, в сухом виде при ударе или нагревании выше 128°С это вещество детонирует не хуже гремучей ртути.
jmgb. Для получения этой йодистой соли 1 г йодида калия раство-.
Ё|ВД ряют в 10 мл воды, затем присыпают 1 г жёлтого порошка
йодида ртути (II) HgJi, добиваются полного растворения
/ч при помешивании и приливают 1 мл 25% раствора аммиака.
?5Д Выпавший красно-бурый осадок отфильтровывают, сушат
при комнатной температуре. Полученный продукт хорошо
растворяется в соляной кислоте или избытке йодида калия.
,Hg
о >н2
J
Глава 9. Гремучие соли Амчона
179
В сухом виде он требует очень осторолсиого обращения как любой капсюльный состав (!).
9.2. Фот та\<<тящлые нитриды»
ак справедливо отмечают иностранные дипломаты, что русскому хорошо, то кое-кому не очень. В химии тоже самое. Так, при полной замене атомов водорода в аммиаке образуются нитриды. В основном это очень стабильные соединения, но только не с тяжёлыми металлами да ещё с переменной валентностью. Такие вещества очень взрывоопасны.
Например, нитрид ртути (II) Hg3N2 («азотистая ртуть») - коричневый мелкокристаллический порошок, растворимый в водном аммиаке и растворах солей аммония; реагирует с кислотами и водой. Продукт очень взрывоопасен при нагревании или механическом воздействии. Его получают, осаждая спиртами из аммиакатов ртути.
При добавлении ацетона или этанола аммиачный раствор оксида серебра приобретает коричневую окраску из-за образования взрывчатого нитрида серебра Ag3N. Однако на этом реакция не заканчивается и постепенно из раствора выпадает чёрный, чрезвычайно взрывчатый даже во влажном состоянии осадок, которому приписывают строение имида серебра Ag2NH.
Белый, чернеющий на свету, взрывчатый осадок амида серебра AgNH2 несложно получить обработкой аммиачного раствора окиси
%.
180_____________________________________________Часть 1. Опасное знакомство
серебра амидом калия или осторожным (!) упариванием в присутствии концентрированной серной кислоты:
[Ag(NH3)2]OH [ЯМ > AgNH2 + NH4OH Продукт самодетонирует (!) при высушивании, хотя фугасное действие его оставляет желать лучшего.
Действием аммиака на водную суспензию окиси золота АиьО можно получить комплексный нитрид золота состава Au3N*NH3, a при его промывке разбавленными кислотами соответствующий гидрат Au3N(H20)n, которые в сухом виде очень взрывоопасны.
Обработкой аммиаком соединений трёхвалентного золота образуется «гремучее золото» - грязно-жёлтый осадок крайне взрывчатый в сухом состоянии.
9.3. Жизнь моя, иль ты приснилась мне
щё более убедительными взрывчатыми свойствами обладают нитриды элементов шестой группы таблицы Д. И. Менделеева: серы, селена и теллура.
Важнейшим из них является так называемая «азотистая сера» (или в более древней интерпретации «сернистый азот») S4N4. Этот продукт с высоким выходом образуется при взаимодействии серы с жидким аммиаком в присутствии солей тяжёлых металлов с последующей кристаллизацией из бензола.
По чувствительности к удару сернистый азот подобен гремучей ртути, хотя и несколько уступает ей. Кроме того, он весьма устойчив при хранении, особенно в отсутствии влаги. В своё время сернистый азот даже применялся в качестве детонатора, однако это ВВ развивает сравнительно невысокое давление взрыва, что сыграло не в его пользу.
Оранжево-красный азотистый селен Se4N4 и жёлтый азотистый теллур Te3N4 ещё более взрывчаты, поэтому практического применения не находят.
^Азотистая сера (сернистый азот) S4N4 - оранжево-красные многогранники; d = 2,22; tnjl 179°C; не растворяется в воде, но медленно реагирует с ней, выделяя аммиак; растворяется в сероуглероде, хлороформе и бензоле; слабо растворяется в этаноле и эфире. Выше точки плавления и при ударе детонирует.
<?
Глава 9. Гремучие соли Аммона
181
^ Нитрид серы димерной формулы S2N2 - бесцветное вещество с запахом йода, легко взрывается при растирании, ударе либо нагревании до 30°С; при длительном хранении переходит в S4N4 или полимерный золотисто-жёлтый продукт, с металлическим блеском, взрывающийся от капсюля-детонатора.
/Нитрид состава S4N2 - тёмно-красное мелкокристаллическое вещество с резким запахом; tnjl 23°C; не растворяется в воде; при нагревании до 100°С детонирует.
^Азотистый селен Se4N4 - оранжево-жёлтый либо оранжево-красный аморфный порошок не растворимый в воде, этаноле и эфире; слабо растворимый в сероуглероде и уксусной кислоте. Эндотермичное, в высшей степени взрывчатое соединение. Детонирует при лёгком механическом воздействии или нагревании выше 160°С.
И
9.4. Недотрога с патологическим чувством юмора
~\Аотите раз и навсегда избавиться от домашних мух и тараканов, у\- а заодно и других непрошеных гостей? Приготовьте «недотрогу» - йодистый азот (трийодид азота) NJ3 и не забудьте ещё влажные (!) кристаллы замаскировать вареньем, хотя я бы к ним не прикасался даже ложкой. Это вещество настолько взрывоопасно, что мухи взрываются на нём уже на подлёте.
Не зря в своё время для подтверждения гипотезы Абеля о «синхронных колебаниях ВВ» Шампион и Пелле смазывали влажным йодистым азотом струны контрабаса, а затем дистанционно взрывали подсохший продукт резонансным звуком второго контрабаса частотой не менее 60 Гц. Представляете, какой классный сюжет для детективного романа?
^Цц «Недотрога» готовится очень легко. Многие великие хими-Шш ки прошли через эту процедуру, а некоторые даже в раннем детстве. Достаточно слить спиртовый раствор йода (же-J\ лателъно покрепче) и нашатырный спирт, а выпавший ( I* вскоре чёрный осадок аккуратно отделить от жидкости и слегка смочить его ацетоном или спиртом, чтобы он быстрее высох. Если имеется возможность, воспользуйтесь кристаллическим йодом, только раздробите крупные кристаллы.
[*+г\
А
182
Часть 1. Опасное знакомство
Не забудьте вытряхнуть сырой осадок из стеклянной посуды (лучше на бетонный пол на лестничной площадке, тогда [«Иг7] к Вашей квартире не смогу! подойти беззвучно ни соседи, ни вредные насекомые). Чтобы не ремонтировать коридор и сохранить обувь, не пытайтесь приготовить более 1 г этого чудесного вещества! Обычно, раствор аммиака, как более дешёвый компонент синтеза приливают в небольшом избытке, что увеличивает выход осадка. Правда, при этом образуется ещё более взрывчатый продукт — аммиачная соль йодистого азота - йодазоимид NJ3#NH3 в виде тяжёлых (d = 3,5) чёрных ромбических кристаллов с температурой детонации ~26°С.
Имейте в виду, что при комнатной температуре высушенный йодистый азот порой взрывается самопроизвольно, а l^-®^] скорость его детонации настолько высока, что даже на металлической пластине остаётся выбитым чёткий силуэт в форме выложенных кристаллов. Можете увековечить этим способом своё имя или сделать рекламный щит: «Кую силой интеллекта».
При взрывном разложении йодистого азота и его солей образуется свободный йод, который Вы быстро обнаружите по навязчиво-
Глава 9. Гремучие соли Аммоиа
183
му запаху больницы и внезапной ржавчине на полированных металлических поверхностях. Поэтому лучше не доводить до взрыва в собственной квартире, разве что Вы решили продезинфицировать её во время эпидемии гриппа.
Также следует знать, что йодистый азот не растворим в воде, однако растворяется в ней с разложением в присутствии тиосульфа-тов, тиоцианатов и цианидов; реагирует с водой при нагревании, причём, разложение его аммиакатов протекает в холодной воде. Йодные пятна с пола легко убрать раствором фото-закрепителя.
В силу чрезвычайной механической чувствительности йодистый азот не нашёл практического применения ни в военном, ни в горном деле, но забывать о нём не следует.
При пропускании хлора через тёплый (но не выше 60°С!) концентрированный раствор нитрата или хлорида аммония формируются маслянистые капли, выпадающие на дно. Это и есть хлористый азот (знаменитая «жидкость Фарадея»). Обычно, он взрывается при нагревании выше 80°С, но может до этой температуры и не дотянуть..Со своим первооткрывателем он обошёлся жестоко и оставил его без пальца и глаза. Не надейтесь, что Вы из другого десятка и не пытайтесь повторить этот синтез!
©Иногда химики-камикадзе поступают по-другому и перед началом опыта все необходимые компоненты несколько jgfk. часов выдерживают в холодильнике. К 30 мл охлаждённого \Щйм отбеливателя «Белизна» дробно приливают 5 мл охлаждён-А ной 70% уксусной эссенции. Затем к полученной смеси не-/1\ большими порциями добавляют охлаждённый раствор, со-л держащий 1 г нитрата аммония в 2 мл воды. Эту процеду-^¦\ ру проводят под тягой, потому что рабочая жидкость издаёт жуткий запах! При этом выделяется желто-оранжевая густая масса, оседающая на дно. Через час на-досадочный раствор осторожно сливают, не затрагивая маслянистую жидкость! Для подавления запаха к отрабо-
r—i__ тайному фильтрату приливают фиксаж: для чёрно-белой
LifcJ фотографии, содержащий тиосульфат натрия либо другой восстановитель, например, сульфит или .сульфид натрия. Осторожно! Для детонации полученного хлорида азота достаточно
184
Часть 1. Опасное знакомство
колбу с этой жидкостью случайно уронить на пол, а тем более привязать к ней подожжённую петарду.
К сожалению, это очень нестойкое эндотермическое соединение (482 ккал/кг), столь легко детонирующее при трении, встряхивании, ударе или нагревании не находит достойного применения в современной технологии промышленных ВВ.
Правда, ещё столетие назад Томас (1899) предложил для горнодобытчиков специальные патроны, содержащие хлористый аммоний, в которых при электролизе образуются сжатые газообразные продукты и хлористый азот. Однако, в силу затруднений в эксплуатации и невысокого фугасного действия их использование было весьма ограничено.
^Хлористый азот NC13 (трихлорид азота) - жёлтая маслянистая жидкость; d = 1,653; tnjI -27°C; thn71°C; tB3p~85-95°C; реагирует с водой, растворяется в хлороформе, бензоле, сероуглероде и эфире. Очень взрыво-В опасен!
^Бромистый азот NBr3 (трибромид азота) образуется при взаимодействии водного аммиака с избытком брома (1:2,5). Детонирует при ударе и нагревании. Обработкой паров брома избытком аммиака под пониженным давлением и охлаждении получают красно-коричневый бромизои-мид NBr3-6NH3, самодетонирующий даже при глубоком 'заморажива-
Продукты неполного галогенирования аммиака более стабильны, например, хлорамины NH2C1 и NHCb, которые применяются для дизинфекции, можно взорвать только действием мощного капсюля-детонатора. А вот фторимин NHF2 (tKHn -23°C) способен разлагаться со взрывом при резком нагревании и даже встряске.
^Соли аминохлортриоксида («перхлориламина») H2NC103 устойчивы
В при обычных условиях хранения, но легко детонируют при нагревании и ударе. ^Хлоримид л-хинона (л-бензохинонмонохлоримид) - жёлтые кристаллы из лигроина; tn.4 84-85°C; растворим в воде, этаноле, эфи- /\
ре и хлороформе. Детонирует при ударе и нагревании. ^\==/^
3?
9.5. Он выглядит так^безобидно
нтересно отметить, что родоначальник этой группы взрывчатых веществ, аммиак, на воздухе практически не горит, хотя
Глава 9. Гремучие соли Аммоиа_________________________________________________185
его воздушные смеси (16-28%) взрывоопасны. В атмосфере же кислорода он энергично сгорает ярко-жёлтым пламенем - не зря в его названии сохранилось имя египетского бога солнца Аммона.
Аммиак нашёл применение в качестве жидкого ракетного топлива в некоторых системах реактивных двигателей, развивая в токе кислорода (2:3) удельный импульс (отношение тяги к ежесекундному расходу топлива) до 255 секунд, превосходя по этому показате-лю даже кислородно-спиртовые смеси.
В атмосфере хлора аммиак самовоспламеняется.
Вооружившись столь глубокими познаниями можно устроить великолепный комнатный фейерверк перед гостями, не отходя от праздничного стола.
В трёхлитровую банку, оставшуюся от съеденных огурцов, влейте столовую ложку нашатырного спирта, накройте крышкой, несколько раз встряхните и можете по частям присыпать ещё горячий зелёный порошок оксида хрома (III) Сг^Оз, предварительно полученный разложением дихромата аммония (NH^jCrjO/.
ДДля этого его нагревают в ложке над праздничной свечкой, попутно демонстрируя великолепный «комнатный вулкан».
186
Часть 1. Опасное знакомство
Оранжевые кристаллы бихромата начинают вскипать, меняя цвет на зелёный, сильно увеличиваясь в объёме и выбрасывая раскаченные добела, но холодные искры. Активно выделяющийся азот замедляет их падение.
Оксид хрома в этой реакции выступает катализатором окисления аммиака и его мельчайшие кристачлики, высыпаемые в банку, красиво искрят в полумраке.
С помощью излишка оксида хрома Вы сможете «на спор» поджечь оставшийся на столе сахар. В крайнем случае, используйте папиросный пепел: он тоже содержит катализатор горения - соли лития.
Хорошим катализатором окисления аммиака являются многие металлы, в том числе элементы платиновой подгруппы и даже обычное железо. Правда, чтобы и его заставить сверкать в банке, частички должны быть очень мелкими, например, подойдёт пылевидное «железо свежевосстановленное».
Аммиак входит в состав жидких взрывчатых веществ астралитов в виде смесей с нитратом или перхлоратом гидразина.
Некоторые жирные амины (структурные аналоги аммиака) обладают внушительными взрывчатыми свойствами. Так, описанный выше ММАН CH3NH2-HN03 (моиометиламина нитрат) - мощное бризантное ВВ, не уступающее тротилу, которое широко применяют в композициях ракетного топлива.
При обработке раствора металлического натрия в жидком аммиаке избытком нитрита натрия образуется гидроазотистая соль состава Na4N204, которая при нагревании выше 100°С или в присутствии влаги взрывается.
Ближайшее производное аммиака гидроксиламин NH2OH (tnj] 33°С) при нагревании выше 100°С детонирует. Его моногидрат NH2OH-H20 более стабилен и в сочетании с дымящей азотной кислотой (4:1) даже применяется в качестве ракетного топлива.
Смесь нитрата гидроксиламина NH3OH-N03 с аммиаком -мощное «жидкое ВВ» типа астралитов, применяется в горном деле (сост. 368, табл. 21).
Взаимодействием гидроксиламина с азотистой кислотой получают очень взрывчатое белое кристаллическое вещество, легко детонирующее при ударе и резком перегреве. Это азотноватистая
Глава 9. Гремучие соли Аммона________________________________________________187
кислота H2N202. Она хорошо растворима в воде, спирте и эфире, а многие её соли, называемые «азотиоватистокислыми» или «гипо-иитритами» - отличные инициирующие ВВ, детонирующие при нагревании, ударе или трении.
Некоторые органические производные гидроксиламина (альдок-симы, кетоксимы, гидроксамовые кислоты и др.) также обладают взрывчатыми свойствами.
S 1,3,5-Циклогексантрионтриоксим белый кри-
сталлический порошок, трудно растворимый в воде и В этаноле, растворимый в хлороформе и уксусной ки-
слоте. Взрывается при ударе или нагревании выше HON**Vv/4'NOH 155°С. / Бензгндроксамовая кислота ромбические кри- НО—C=NHO сталлы, растворимые в спирте, хуже в воде и эфире; tnjl 131-132°С, при дальнейшем нагревании или при уларе детонирует.
Глава 10. Эка невидаль Ваши гидразины
ЮЛ. (Унас ещё в запасе 14 минут
Ср щё Вант-Гофф (1900) предположил, что вещества с повышен--L—' ным содержанием азота, а тем более содержащие связи типа N-N, могут проявлять взрывчатые свойства, и не ошибся.
Наиболее важным продуктом частичного окисления аммиака является его димер - гидразин.
^ Гидразин NH2NH2 («диамид») - дымяшая бесцветная жидкость; d =
В 1,004; tnjl 1,5°C; tKim 113,5°С. Растворим в воде, спиртах и аминах; не рас-
творим в углеводородах; гигроскопичен; образует взрывоопасную смесь с воздухом; самовоспламеняется в контакте с асбестом, углем, оксидами меди, железа и ртути. Образует моногидрат (d = 1,03, tnjl -51°C; tK1, 118СС) и взрывчатые соли с кислотами. Именно этот продукт стал основным видом горючего для жид-котопливных ракет. Гидразин энергично горит на воздухе. Сгорая в токе кислорода фиолетовым пламенем, он развивает удельный импульс до 270 секунд.
В числе наиболее применяемых компонентов отечественного реактивного топлива остаётся диметилгидразии несимметричный (CH3)2NNH2 (tKn 63°C, уд. импульс с 02 310 с).
188
Часть 1. Опасное знакомство
Частым фрагментом жидкого ракетного топлива иностранного производства является N-нитрозодиметиламин (CH3)2NNO, представляющий собой жёлтую жидкость (tKlin 151°C), растворимую в воде, спирте и эфире.
В качестве экзотического окислителя реактивного горючего с «повышенной тягой» в некоторых системах ракет используется тетрафтор-гидразин N2F4.
Кроме того, гидразин послужил основой целого класса жидких взрывчатых веществ астралитов (табл. 21). Обычно, для их приготовления используют моногидрат гидразина с аммиачной селитрой (сост. 369), а также его соли нитрат или перхлорат с аммиаком (сост. 370). Такие В В характеризуются высокими энергетическими параметрами, удобны в закладке и без труда готовятся на месте взрыва путём предварительного смешивания либо раздельной закладки в скважину.
Астралиты характеризуются низкой чувствительностью к механическим воздействиям, морозоустойчивостью до -40°С, достаточно высокой плотностью (d = 1,3-1,4) и скоростью детонации до 8 км/с. Объём продуктов взрыва достигает до 1000 л/кг, а объёмная энергия детонации составляет 5700 кДж/л. Таким образом, астралиты превосходят по взрывчатым свойствам многие «традиционные» ВВ, включая тротил и составы на его основе.
(StfW
«$би_
Глава 10. Эка невидаль Ваши гидразины________________________________________189
Главным недостатком этих ВВ является их невысокая физическая стабильность, связанная с постепенным испарением гидразин-гидрата, который к тому же поражает паренхиму лёгких.
Таблица 21. ВВ на основе гидразинов
^~-^\ 368 369 370 371 372 373 374 375 376 377 378 379
Астралиты Прочие ВВ
Калия нитрат 40 40
Калия хлорат 58
Аммония нитрат 76 57 61 78
Аммония перхлорат 18 68
Гуанндина нитрат 79 49 50 43
Тринитрорезорцин 20
Нитрогуанидин 39
Нифозогуанидин 42
Ншромочевина 82
Карбогидразид 32 22
Аммиак жидкий 19 6
Гидроксиламина нитрат 81
Гидразин-гидрат 24
Гидразина нитрат 94
Уголь древесный 11
Сахароза 10
Асбест 1
Наличие гидразинового (>N-N<) или нитраминового (>N-N02) фрагмента в структуре органических соединений резко повышает их лабильность. Так, например, описанные выше 2,4-динитро-фенил-гидразин, тетрил, тетранитроанилин, пикрилгидразин, ДИНА, ЭДНА - грозные взрывчатые вещества; нитромочевина, производные гуанндина и карбогидразида применяются в производстве современных ВВ, а также твёрдого ракетного топлива.
Ветераны ракетно-модельных кружков при домах пионеров, кому довелось разбирать заводской многоразовый ракетный двигатель (МРД), наверняка помнят спрессованные таблетки горючего, способные сгорать ярким пламенем. Так вот, чаще всего они на 80% состоят из нитрата гуанндина.
Двигатели типа английского «Джетекса», югославского «Тайфуна» или чешского «Синджета» комплектовались смесью азотно-
190
Часть 1. Опасное знакомство
кислого гуаиидииа и трииитрорезорцина с добавлением асбестового волокна (79:20:1, сост. 371).
Композиция нитрата гуанидина с порошкообразной сурьмой является сравнительно безопасной в ряду метательных взрывчатых веществ и иногда используется в ракетном моделировании.
На основе нитрата гуанидина известны некоторые составы пороха, включающие нитрат калия и древесный уголь или сахарозу (сост. 372, 373). Также он входит в композицию некоторых взрывчатых смесей (сост. 374).
Нитрогуаиидии, полуденный в своё время почти одновременно Пеллицари, Франшимоном и Тиле, для современной пиротехники представляет ещё больший интерес. Он и его нитрат являются компонентами нитроцеллюлозных порохов, различных ВВ (сост. 375) и твёрдого ракетного топлива.
Глава 10. Эка невидаль Ваши гидразины
191
Оригинальный метод лабораторного получения этого продукта сводится к термическому разложению роданида аммония, широко применяемого в фотографии. Образующийся роданид гуанидина переводят в нитрогуанидин действием нитрующей смеси.
Нагревают в течение суток 20 г роданида аммония NH4SCN
д
на масляной бане или сплаве Вуда (180-190°С) в толстостенной колбе с газоотводной трубкой, конец которой помещён в поглотительную склянку с водой. Выделяющиеся газообразные продукты (CS?, H?S и NH3) можно дожигать в струе газовой горелки, для чего газоотводную трубку вводят в её основание. Учитывая сложности с дальнейшим измельчением плавленого продукта проще разложение роданида аммония проводить в фарфоровом тигле на открытом воздухе. Разложившийся плав (14,6 г) после остывания представляет собой светло-зелёную кристаллическую массу роданида гуанидина NHC(NH2)2'HSCN.
Плав измельчают, растирая в ступке, и по частям переносят в колбу со 150 мл концентрированной серной кислоты. Растворение соли протекает очень бурно с сильным разогреванием и выделением неприятного газа, окрашивающего окружающие предметы в интенсивно красный цвет.
Этим способом можно недурно покрасить забор на своей даче или автомобиль соседей, если ветер поменяет направление.
л К ещё тёпчому раствору, на поверхности которого плава-/tt\ ют хлопья серы, приливают 120 мл концентрированной серной кислоты (желательно олеум, содержащий —10 % SO}).
В охлаждённый сиропообразный раствор вливают 10 мл концентрированной азотной кислоты (d > 1,5). Начинается сильное разогревание реакционной массы. Закипающий раствор срочно (!) выливают в ледяную воду (1:5). Нитрогуанидин выпадает в виде тонких длинных игл, подобно волокну стекловаты. Осадок отфильтровывают, промывают содовым раствором и сушат. При желании продукт кристаллизуют из спирта. Малое количество можно перекристаллизовать из горячей воды, при этом нитрогуанидин выпадает в виде прозрачных длинных иголок.
Поверьте. На таком горючем Ваши ракеты побьют любые рекорды, если не взорвут,ся прямо на старте.
192
Часть 1. Опасное знакомство
Чу ствию
в
в
вствительность нитрозогуанидина к механическому воздей-значительно выше. Его применяют в капсюльных составах.
^Гуанидина нитрат NHC(NH2)2'HN03 (карбамидииа или имииомоче-вины нитрат) - бесцветное кристаллическое вещество, растворимое в воде (15%20, 128%9<)); tni) 217°C; d = 1,44. Получают взаимодействием цианамида с аммиаком, с последующим переведением в нитрат. Применяется в качестве ВВ как в составе взрывчатых смесей, так и самостоятельно; компонент твёрдого ракетного топлива.
^Гуанидина перхлорат NHC(NH2)2'HC10.4 - бесцветное кристаллическое вещество. tn.,. 248°C; d = 1,743. Растворим в воде, не растворим в хлороформе. Малочувствительное ВВ. Применяется для производства ракетного топлива и порохов.
^Нитрогуанидин H2NC(=NH)NHN02 (а) и (NH2)2C=NN02 (|3) - бесцветное или жёлтое кристаллическое вещество. tnl247°C с разложением. Почти не растворим в воде (0,27%20) и бензоле; плохо растворим в спиртах; растворим в ацетоне и водной щёлочи; а-форму получают растворением нитрата гуанидипа в серной кислоте, (3-форму нитрованием его сульфата. Получают дегидратацией нитрата гуанидина. В малом количестве энергично горит без детонации, мало чувствителен к >дару, от капсюля взрывается. Компонент ВВ, нитроцеллюлозных порохов и твёрдого ракетного топлива.
^Нитрозогуанидин H2NC(=NH)NHNO - светло-жёлтые кристаллы; tn7| 161°С с разложением; не растворим в спирте и эфире, плохо растворим в воде. Получают восстановлением нитрогуанидина цинковой пылью в кислой среде. Очень взрывоопасен. Инициирующее ВВ для капсюлей.
Повышенными горючими и взрывчатыми свойствами также обладает нитромочевина. Она относительно устойчива при механическом воздействии, вместе с тем, скорость её детонации достигает 7,0 км/с. Для усиления бризантных свойств нитромочевины её применяют в комбинации с сильными окислителями, в Частности, с нитратом аммония или его перхлоратом (сост. 377). Подобные пиротехнические композиции входят в состав некоторых видов ракетного горючего.
Пожалуй, главным недостатком нитромочевины является низкая устойчивость во влажной среде. В таком состоянии она начинает разлагаться уже при 60°С с выделением закиси азота.
В промышленности нитромочевину получают по методу Тиле и Лахмана. В лабораторном варианте этот синтез имеет следующий вид. Вначале получают мочевины нитрат. Следует иметь в виду, что и эта соль может взрываться, а скорость её детонации (4,5 км/с) не уступает параметрам многих промышленных аммоналов.
Глава 10. Эка невидаль Ваши гндразииы____________________________________193
5 г мочевины растворяют в 7 мл воды, смесь при этом силь-/\\ но охлаждается. К ней осторожно приливают холодную (~5°С) азотную кислоту (d = 1,5) так, чтобы температура реакционной массы не поднималась выше комнатной. Выпавший осадок нитрата мочевины отфильтровывают, промывают ацетоном и сушат в тёплом месте.
/ч б г полученного нитрата мочевины дробно растворяют в 9 /МЛ мл концентрированной серной кислоты, охлаждённой до -5°С в ледяной бане. Через 5 минут после гомогенизации реакционную массу осторожно выливают в 50 мл ледяной воды. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают содовым раствором, водой, спиртом и сушат. Для длительного хранения продукт кристаллизуют из этанола.
В
^Нитромочевина H2NCONHN02 - призмы из этанола; трудно растворима в воде и бензоле; легко растворима в эфире; tnjl 159°C с разложением (выше детонирует). Гидролизуется водой. Получают взаимодействием нитрата мочевины с серной кислотой. Образует очень чувствительные к механическому воздействию соли с тяжёлыми металлами. Применяют для изготовления ВВ, порохов и ракетного топлива.
^Карбогидразид (NH2NH)2CO (дигидразид угольной кислоты) - иглы из водного этанола; tpa3.n 152°C (часто со взрывом); легко растворим в воде, спиртах и медицинском эфире. Взрыво- и пожароопасен. В смесях с нитратом и перхлоратом аммония применяют в бризантных композициях (сост. 378 и 379).
В самый разгар второй мировой войны (1942) химику Райту удалось синтезировать мощное бризантное ВВ - ДИНА, представляющее собой диэтанолнитраминдинитрат. Это вещество по силе взрыва не уступало гексогену, а его чувствительность к трению и удару оказалась несколько меньше, чем у ТЭНа, но всё же превосходила гексоген. Скорость его детонации 7,73 км/с при относительной плотности 1,67, а теплота разложения 5230 кДж/кг. Практически сразу диэтанолнитраминдинитрат стали применять для снаряжения детонаторов морских боеприпасов. Его самостоятельное использование в чистом виде ограничивалось высокой чувствительностью к удару и низкой температурой плавления.
Вц ^ДИНА (диэтанолнитраминдинитрат, диэтанол-1Ч-нитраминодинит-рат) 02NN(CH2CH2N02)2 -- бесцветное кристаллическое вещество. t;i || 5I-53°C, tpajJI ~165°C. Растворим в уксусной кислоте, метаноле, бензо-
194
Часть 1. Опасное знакомство
В
ле и ацетоне; не растворим в воде, хлороформе, тетрахлорметане и пет-ролейном эфире. Бризантное ВВ. Пластификатор нитроцеллюлозы в порохах и коллоидных видах ракетного топлива.
Для получения этого продукта к охлаждённой нитрующей смеси, содержаний 24 г уксусного ангидрида, 6 г концентри-/\\ роваиной азотной кислоты и 0,5 г хлорида натрия приливают по каплям 2 г диэтаноламина. Затем температуру j. смеси повышают до 40°С и выдерживаю?п ещё 40 минут. /ы\ Реакционную массу осторожно выливают в 50 мл холодной воды. Выпавший белый осадок отфильтровывают, промы-
J. вают раствором питьевой соды и воды. Для повышения ста-^ бильности ДИНА кристаллизуют из водного ацетона (1:2) с добавлением нескольких капель нашатырного спирта. Синтез ДИНА можно осуществить непосредственно из этанола. Для этого предварительно получают диэтаноламин.
Д Смесь 2,4 г этанола и 8,5 г 10% раствора аммиака нагревают под обратным холодильником при температуре 80°С в течение получаса. Затем реакционную массу охлаждают до
А
'\ комнатной температуры и нитруют.
Для нитрования приготовленного водного диэтиламииа количество нитрующей смеси по сравнению с обычным увеличивают вдвое, а время проведения реакции растягивают на сутки.
В сухом состоянии приготовленный продукт достаточно стоек при хранении. Однако в воде, особенно горячей он медленно разлагается: при кипении в течение 6 часов разрушается до 30% вещества. Ещё более разрушительно действуют на него кислоты и щёлочи. Щелочные водные растворы медленно разлагают его при комнатной температуре, а концентрированная серная кислота вызывает разрушение ДИНА даже при 0°С.
В современных технологиях ДИНА вместе с ингибиторами используется для заливки торпед, снарядов и бомб, а также вместо тринитроглицерина для пластификации порохов и твёрдого ракетного топлива.
Близким по строению и свойствам к ДИНА является галеит, известный также под названием «ЭДНА».
Глава 10. Эка невидаль Ваши гидразины
195
''ЭДНА (галеит, этилендинитродиамин) O2NNHCH2CH2NHNO2 - бесцветное кристаллическое вещество. tnj1 175-8°С, d = 1,75. Плохо растворим в воле (0,3%25, 4,95%75) и этиловом спирте (1,25%25, 10,1%75); растворим в нитробензоле и диоксане; не растворим в эфире. Медленно разлагается в нейтральной и особенно кислой среде, в щелочной - устойчив. Во влажном виде разлагается при температуре выше 50°С. Токсичен. Поражает ЦНС. Компонент детонаторов и бездымных пороков.
. Для получения этого продукта к 9 г охлаждённого (5°С)
/ф1^ этилендиамина или 14 г его 64% раствора при постоянном
помешивании осторожно прикапывают 38 мл уксусного ан-
» гидрида и полчаса нагревают на водяной бане. Охлаждают
/!\ и приливают равный объём ацетона. Выпавший осадок
этилен-бис-ацетамида отфильтровывают и сушат (tllL
172-173°С).
-. К 18 г охлаждённой (0°С) концентрированной азотной ки-/0\. слоты дробно прибавляю?» 12 г охлаждённого уксусного ангидрида так, чтобы температура смеси поднялась не выше 5°С. В этой нитрующей смеси при помешивании растворяют 4,5 г полученного этилен-бне-аиетамида. Вскоре начинает выпадать кристаллический осадок. Реакционную массу выдерживают 6 часов при температуре не выше 5°С, затем к ней добавляют 300 мл ледяной воды и отфильтровывают бесцветный кристаллический осадок зтилеп-бис-дшштроацетамида (tL 132-133°С).
Гидролиз полученного нитропроизводного осуществляют, растворяя его в 50 мл 35% едкого натра. Через 10 минут к раствору приливают 50 г концентрированной соляной кислоты. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают холодной водой и сушат.
По чувствительности галеит аналогичен тетрилу, но обладает большей мощностью. Он детонирует при сильном ударе. Восприимчивость этого вещества к взрыву 2% при массе 5 кг груза, падающего с высоты 24 см. Теплота его взрыва 5360 кДж/кг, скорость детонации 7,75 км/с (d = 1,55), V0 908 л/кг. С металлами и щелочами галеит образует ещё более взрывоопасные соли.
Галеит применяется в пиротехнических смесях для заливки различных боеприпасов, в капсюлях-детонаторах, а также в качестве пластифицирующего активного компонента современных пороков и твёрдого ракетного топлива.
196
Часть 1. Опасное знакомство
ш
10.2. у4.зопроизводные для продвинуты^
Ч\ зосоединения, содержащие остаток RN=NR'. в целом относи-_/*- тельно стабильны и являются основой многих красителей и пенообразователей, но некоторые из них легко разрушаются даже при небольшом нагревании и часто со взрывом.
^Дпазирин (циклодиазометаи) - бесцветный газ, который в сжиженном состоянии самовозгорается уже при -40°С, в рас- ..' \. творах стабилен. Получают окислением метилендиамина гипо-хлоритом натрия.
^Диазоксид (1-диаю-2-нафтол-4-сульфокислота) - жёлтое Ы==*\|
кристаллическое вещество, плохо растворимое в воде. В ^^^^У сухом виде взрывоопасен, разлагается на свету, детонирует Г Jf J выше 100°С и от удара. Применяется в производстве азо- (^
красителей. SO3H
^Пирофор N (CH,)2C(CN)N=NC(CN)(CH3)2 (2,2-азо-<5//оизобутиронит-рил) - мелкокристаллический порошок; tp(m 105-106°C; плохо растворим в воде; легко растворим в дфире и спиртах. Устойчив при 0-5°С. При 85°С период его полураспада составляет 1 час. Детонирует при ударе и сильном трении. Очень взрывоопасна его пыль в виде аэровзвеси. Инициатор полимеризации н иорообразователь в производстве пенопластов и пористых резин.
Ещё более неустойчивыми и взрывчатыми являются диазосое-динения R(R')C=N+=N~, RCR^CT-N^N и их соли диазония, поскольку многие вещества этой группы из-за крайней нестабильности в свободном виде не известны.
Наиболее подробно изучены взрывчатые свойства солей диазо-бензола. Эти мощные инициирующие вещества очень чувствительны к удару и трению, что ограничивает их промышленное применение в качестве ВВ.
Так, диазобензола нитрат по силе взрыва в 1,3 раза и по объёму выделяемого газа в 1,8 раза превосходит знаменитый динамит 1, но взрывается порой в самый неподходящий момент.
®Для получения этого грозного продукта к суспензии 2 г нитрата анилина в 2 мл концентрированной азотной ки-Д слоты добавляют 0,9 г нитрита натрия. Реакционная масса окрашивается в красный цвет. После её обесцвечивания и прекращения выделения азота приливают 3 мл этанола. Через 5 минут добавляют 6 мл медицинского эфира. Выпавший
Глава 10. Эка невидаль Ваши гндразнны
197
осадок сушат
ш
отфильтровывают, промывают эфиром, осторожно (!)
на холоде.
У Диазобензола нитрат (С6Н51Ч+ИЧ)1ЧОз"" (бензолдиазоннй нитрат) бесцветные иглы; d = 1,37. Легко растворим в воде; умеренно растворим в этаноле; не растворим в эфире. Медленно разлагается на свету. В присутствии влаги постепенно превращается в фенол. Взрывается при 90°С, трении и ударе.
S Диазобензола хлорид (C6H5N+=N)Cr (бензолдиазоннй хлорид) - бесцветные иглы, растворимые в воде и этаноле. Детонирует при ударе и нагревании.
Высокой инициирующей способностью обладает .-и-нитробен-золдиазония перхлорат. Это ВВ очень чувствительно к удару, трению и нагреванию. /К Для его получения м-нитроанилин растворяют в смеси кон-' * центрированной соляной и 20% азотной кислоты, после че-/\ го охлаждают реакционную массу на ледяной бале и прили-/ г Л вают к ней раствор нитрита натрия. Выпавший через 5 минут жёлтый осадок отфильтровывают, осторожно сушат и взрывают, не оставляя впрок.
S З-Нитробензолдйазония перхлорат [3-N02C6H5N+=N]-HClD4~ - бледно-жёлтое кристаллическое вещество, плохо растворимое в холодной воде Ши спирте. Инициирующее ВВ. У 4-Нитрофенилдиазония тетрафторборат (диазоль) [4-N02-C6H5N+=N]-[BF,r] - жёлтое кристаллическое вещество, растворимое в спиртах и эфире, плохо растворимое в воде. Детонирует при нагревании, трении и ударе.
198
Часть 1. Опасное знакомство
S
^Диазоль О [2-N02C6H5N+=NHS04_]ZnCl2 и диазоль 4С [2-CH3,3-N02-
CftH^I^^NJ-JBF^], применяемые для окраски целлюлозного волокна, в чистом виде взрываются при ударе и нагревании. ^Диазаметан CH2N2 (H2C=N+=N~) (азиметилен) - жёлтый ядовитый газ; tKnn -23°C; растворим в этаноле, эфире и диоксане. При комнатной температуре очень неустойчив. Детонирует при нагревании. Более стабилен в растворах, которые тоже взрывоопасны. Получают обработкой хлороформа гидразином в щелочной среде.
Взаимодействием диазосоединений с аминами получают взрывоопасные триазены RN=NNR'. Даже их формальное структурное сходство со взрывчатыми азидами RN=N+=N~ говорит само за себя. Известный представитель этого ряда - ДАБ («диазоамидобензол») образуется обработкой анилина диазобензолом, по сравнению с которым он более устойчив.
^Диазогуанидина нитрат [NH2(NH)CNHN+= N]N03~ образуется обработкой аминогуанидина азотной кислотой в присутствии нитритов. Легко растворим в воде и спирте, не растворим в эфире. При ударе и трении Шне детонирует, при нагревании выше температуры плавления (129°С) даёт большую оранжевую вспышку. Взрывается от детонатора. ^ДАБ C6H5N=NNHC6H5 (порофор ДВ, целофор ДАВ, бензолдиазоаии-лид, 1,3-дифенилтриазен) - золотисто-жёлтые иглы и призмы из этанола; tj, 98-99°C. Растворим в этаноле, эфире и бензоле; не растворим в воде. Детонирует при 200°С и ударе.
¦ Азосочетанием диазониевых солей с гидразинами и гуанидина-ми образуются ещё более взрывоопасные вещества - тетразены. Постепенно это название закрепилось за самым ярким представителем этой группы - амидинотетразенотетразолом.
^Тетразен (моногидрат 4-гуаннл-1-тетразолилтетразена, амидинотет-
разенотетразол) жёлтые рыхлые стекловидные клинообразные кристаллы. Пра-
N—N>
Н,0
NV У^
J>4sf=N—NH—NH—Г
Внообразные кристаллы. Пра- N NH NH2
ктически не растворим в воде (0,02%22), спирте, ацетоне и эфире; не гигроскопичен; d = 1,68. Выше 60°С медленно разлагается. Устойчиво детонирует при трении, ударе, наколе, попадании искры и нагревании выше 140°С. Инициирующее ВВ для капсюльных составов. Несмотря на такую страшную формулу строения, это вещество получается совсем несложно. Исходным компонентом для синтеза служит аминогуанидин H2N-C(NH)-NHNH2 в форме солей: бикарбоната (tnjl. 170°С, не растворим в воде) или сульфата (tnjl 203°С, умеренно растворим в воде).
Глава 10. Эка невидаль Ваши гидразины________________________________________199
©Первоначально аминогуанидина бикарбонат переводят в водорастворимую форму, для чего приливают к нему разве-/ffjfS денную азотную кислоту (в производстве обычно 16%) до ЧЙг окончания вспенивания. Реакционную массу переносят на
Д водяную баню, выдерживают при температуре 70-75°С и фильтруют. К ещё тёплому продукту приливают одновре-у\ менно нагретые до 60°С водные растворы нитрита натрия /*?\ (5н.) и азотной кислоты (2н.). При этой же температуре смесь выдерживают 40-50 минут. Затем охлаждают до 35-40°С и отфильтровывают выпавший жёлтый мелкокристаллический осадок тетразена. Промывают его водой, спиртом и сушат при температуре 40-4 5°С.
При использовании аминогуанидина сульфата процедура упрощается. Его растворяют в воде, фильтруют и подкисляют фильтрат уксусной кислотой. Эту массу вливают в нагретый до 55°С раствор нитрита натрия. Температура повышается до 65-70°С. 'Если она превысит 73°С, во избежание неприятностей реакцион-I ф J ную массу охлаждают водой. Через час (после снижения температуры до 45°С) отделяют выпавший осадок.
При обычных условиях хранения тетразен вполне стабилен и не реагирует с большинством металлов. Однако влажный продукт постепенно разлагается в контакте с углекислотой, даже присутствующей в воздухе и детонирует при взаимодействии с амальгамой натрия,
По чувствительности к удару и, особенно к наколу, тетразен превосходит гремучую ртуть. Он несколько менее чувствителен к трению. Влажный продукт менее восприимчив к механическому воздействию.
Теплота взрыва тетразена 2300 кДж/кг, объём его газообразных продуктов 400-450 л/кг.
Бризантность и «инициативность» тетразена уменьшается при увеличении давления прессования. Детонация медного капсюля с непрессованной навеской вещества массой 0,4 г в стандартном тесте даёт 13,1 г дроблёного песка, а прессованного под давлением 214 кгс/см только 5,0 г. Скорость сгорания тетразена при атмосферном давлении составляет -0,78 см/с, однако его неустойчивое горение быстро переходит в детонацию.
200
Часть 1. Опасное знакомство
Тетразен широко применяется для снаряжения капсюлей-воспламенителей ударного и накольного действия, причём, только в пиротехнических смесях, где его содержание не превышает 15%, к примеру, в композиции со стифнатом свинца, нитратом бария и сульфидом сурьмы. Даже небольшая примесь тетразена (2-3%) значительно увеличивает чувствительность стифната свинца к удару, а азида свинца к наколу. В чистом виде в качестве инициирующего ВВ тетразен не используют из-за малой инициирующей способности.
Тетразен образует взрывчатые соли с некоторыми кислотами, аммиачные комплексы с перхлоратами переходных металлов, например, Co[NH3]5[N4CN02](C104)2 и производные с солями тяжёлых металлов типа Hg(N4CN02)2, многие из которых обладают ещё более высокой инициирующей способностью.
М. Ремез и Д. Дивис (1973) взаимодействием диазониевых солей с первичными аминами при охлаждении (0-5°С) синтезировали особовзрывчатые пентазадиены ArN=NN(Me)N=NAr.
Глава 11. Я по-прежнему чувствительный и
нежный
11.1. _Язидный возбудитель
ногда так легко на душе, что кажется, будто её нет вовсе», -наверное, подумал немецкий химик Теодор Курциус (1857-1928), когда в ходе изучения реакций замещённых гидразинов получил азотистоводородную кислоту (1890), её производные - азиды (1889), и остался невредим.
Дело в том, что эта кислота и большинство азидов оказались очень взрывоопасными эндотермическими соединениями. Правильное строение их было предложено лишь в 1911 г. Анджелли и Тиле, а окончательно доказано только в 1935 г. Бёршем.
В промышленных условиях азиды получают нагреванием (~150°С) амидов с закисью азота. При их обработке серной кисло-
«Я
Глава 11. Я по-прежнему чувствительный н нежный
201
той с последующей дистилляцией (36°С) отгоняется бесцветная жидкость с резким запахом. Это и есть азотистоводородная кислота. Она взрывается при ударе, трении и нагревании. В безводном состоянии кислота детонирует при комнатной температуре даже от сотрясения сосуда. Её пары более устойчивы и взрываются около 300°С.
ш
^Азотистоводородная кислота HN=N+=:N_ (азоимид) - бесцветная сильно летучая жидкость с резким запахом; d = 1,13; tnjl -80°C; ( 36°С. Пары очень ядовиты. Водный раствор легко проникает через кожу и вызывает её воспаление. В лабораторных условиях получают воздействием гидразина на азотистую кислоту. По силе приближается к уксусной кислоте. Характер поведения водных растворов напоминает разведенную азотную кислоту. Реагирует с металлами. В разбавленных растворах вполне устойчива. В концентрированном виде детонирует от удара или нагревания.
202
Часть 1. Опасное знакомство
jtgk^ В лабораторных условиях азотистоводородную кислоту цШШ получают восстановлением азотистой кислоты гидразином. * К раствору 14 г прокаленного нитрита кальция Ca(NO>)2 в 30 /tt\ мл воды приливают 50 мл 20% серной кислоты. Выпавший белый осадок отделяют фильтрованием, промывают 20 мл воды и выбрасывают. Фильтрат охлаждают в холодильнике и осторожно дробно приливают к 5 мл гидразин-гидрата N2H4H2O. Реакция экзотермична. Образуется водный раствор, содержащий около 4 г азотистоводородной кислоты.
Обычно, её отделяют перегонкой при 36-37°С. Вам же по
А
понятным причинам этого делать не следует!
Достаточно к приготовленной жидкости, которая вполне
стабильна, прилить раствор, содержащий 0,1 моля соли любого
ф тяжёлого металла, чтобы получить его взрывчатый азид в
LitLJ виде нерастворимого осадка. Выделить его и не взорваться
- это уже дело техники и удачи.
При работе с концентрированными растворами азотистоводородной кислоты существуют несколько категорических «нельзя»: трясти и ронять на пол ёмкости, в которых она хранится; допускать резкие перепады температур; вдыхать её пары и заставлять это делать окружающих; не мыть руки после контакта с этим веществом. Для нас ещё более интересны неорганические соли азотистоводородной кислоты, большинство из которых взрываются при механическом воздействии, а некоторые даже при ярком освещении.
Азид свинца впервые получил французский химик Гиронимус взаимодействием азида натрия с ацетатом свинца. Осаждающийся при этом продукт на сегодняшний день является наиболее применяемым инициирующим ВВ.
^Азид свинца Pb(N3)2 - белый или серый мелкокристаллический порошок, темнеющий па свету. Существует в виде четырёх модификаций, в
____ основном мелких ромбических кристаллов а и (3 формы плотностью со-
^^| ответственно 4,71 и 4,93. Растворим в уксусной кислоте, моноэтанола-
мине (145%20); трудно растворим в воде (0,023%18 и 0,09%70), лучше растворяется в присутствии ацетата свинца; практически не растворим в спирте, ацетоне и эфире. При кипячении в воде медленно разлагается. В сухом виде химически устойчив. Не гигроскопичен. При длительном
Глава 11. Я по-прежнему чувствительный и нежный______________________________203
хранении или нагревании переходит в стабильную а-модификацию. Термостоек, взрывоопасен выше 250°С. Чувствителен к удару, трению и огню. Первичное ВВ.
ш
Конечно, Вы без труда сможете получить этот продукт, воспользовавшись приготовленным ранее раствором азотистоводород-ной кислоты, добавив к ней ацетат или нитрат свинца. Однако существуют и более занятные методики. ^^^ Вначале получают бутилнитрит C4H9ONO. Для этого к Ё^Ш охлаждённому (0°С ) раствору 4,3 мл серной кислоты (d =
©1,84) в 3 мл воды постепенно при постоянном перемешивании приливают 11,1 г (13,7 мл) бутилового спирта. Затем в течение 10 минут эту смесь при работающей мешалке до-^\ бавляют к охлаждённому (0°С ) раствору 11,4 г нитрита натрия в 45 мл воды. Всплывшую жёлтую маслянистую жидкость бутилнитрита отделяют на делительной воронке и трижды промывают 5% бикарбонатом натрия. Для получения азида калия KN3 к раствору 3,6 калия гидрокси-да в 28 мл этанола приливают 3 мл гидразин-гидрата. Эту смесь вначале слегка подогревают в колбе-с обратным холодильником на водяной бане, а затем в течение получаса по каплям приливают наработанный бутилнитрит, не доводя реакционную массу до бурного кипения. При этом из раствора выпадает азид калия. Охлаждённый продукт отфильтровывают, промывают этанолом и сушат. Выход продукта составляет до 3 г.
На последней стадии к охлаждённому раствору 1 г азида катя в 5 мл воды медленно приливают раствор 2 г нитрата свинца в 5 мл воды. Азид свинца выпадает в виде тяжёлого мелкокристаллического осадка. Для лучшего формирования кристаллов однородного размера и округлой формы чаще заключительную реакцию проводят в 0,2% растворе желатина или с добавлением нескольких капель глицерина. В присутствии органических растворителей кристаллизуется /3- модификация, а при подкислении можно { fb ) выделить менее стабильные d- и q-формы, превращающиеся при хранении или нагревании в устойчивую а-модификацию.
Температура вспышки азида свинца 327-345°С в зависимости от скорости нагрева. Это в любом случае значительно выше, чем у
204
Часть 1. Опасное знакомство
гремучей ртути (180-190°С). По сравнению с ней азид свинца также менее чувствителен к механическому воздействию.
Азид свинца более стабилен при хранении: даже трёхлетнее воздействие влаги не снижает его качеств. При содержании 30% воды он всё еще сохраняет взрывчатые свойства. Во влажном состоянии азид слабо реагирует с медью, цинком и алюминием, при этом наиболее опасно образование сверхвзрывчатой медной соли. Продукт хорошо переносит многолетнее воздействие повышенной температуры (50°С). На свету поверхностные слои его кристаллов теряют азот и покрываются налётом свинца, который предохраняет вещество от дальнейшего разложения.
Азид свинца не поддаётся перепрессовке и сохраняет взрывчатые свойства при любой степени сжатия.
По способности инициировать бризантные ВВ он значительно превосходит гремучую ртуть, поэтому для детонации зарядов применяется в дозах в 5-10 раз меньших. Однако скорость его детонации несколько ниже, чем у гремучей ртути 4,5-5,5 км/с. Также он слегка уступает ей по фугасности (V0 = 308 л/кг) и теплоёмкости взрыва (Q = 1500 кДж/кг).
Азид свинца широко используется в качестве инициирующего ВВ в основном для военных целей: в производстве капсюлей-детонаторов и в смеси с хлоратами для изготовления фрикционных
Глава 11. Я по-прежнему чувствительный н нежный
205
зажигательных шнуров. С целью уменьшения восприимчивости в некоторые азидные составы вводят тринитрорезорцинат (стифнат) свинца (сост. 797, табл. 40).
Помимо чистого кристаллического азида свинца широко применяются его флегматизированные разновидности: коллоидальный, поливиниловый и даже декстриновый. Последний из них наиболее безопасен в обращении. Однако, он и наименее восприимчив к лучу пламени, кроме того, слегка гигроскопичен.
^Азид свинца основной Pb(N3)2-PbO кристаллизуется в виде гексагональных пластинок. Он также взрывоопасен, но менее чувствителен к нагреванию и удару, чем средняя соль. Взрывное действие его значительно слабее. ^Азид аммония NH4N3- бесцветные ромбические кристаллы; d = 1,346; tnjI I60°C. Растворяется в воде (27%40), этаноле (1,06%25); не растворим в эфире. Впервые получен Курциусом взаимодействием аммиака с диазо-гиппурамидом. Детонирует при ударе и быстром нагревании. По силе взрыва не уступает пироксилину. ^Азид ртути (I) Hg2(N3)2 по детонационным свойствам близок к фульминату ртути, но отличается большей чувствительностью и взрывоопасно-стью. Представляет собой белый кристаллический порошок, трудно растворимый в воде (0,025%), взрывающийся при нагревании, трении и ударе. Получают взаимодействием азидов щелочных металлов с водорастворимыми солями ртути. Медленно разлагается на свету. ^Азид кальция Ca(N3)2 - бесцветные ромбические кристаллы, растворимые в спирте (0,211%16), не растворимые в эфире. Детонирует в интервале температур 144-156°С. ¦/Азид бария Ba(N3)2 - бесцветные многогранники и ромбы; d = 2,936. Выше 219°С детонирует; хорошо растворим в воде, слабо - в спиртах, не растворим в эфире. ^Азид меди (II) Cu(N3)2 - коричневый мелкокристаллический порошок; мало растворим в воде (0,08 г/л). Очень взрывоопасен, детонирует в 6 раз сильнее азида свинца. ^Азид серебра AgN3 - белые ромбические кристаллы. Растворим в азотной кислоте и водном аммиаке; не растворим в спирте и холодной воде; плохо растворим в горячей воде (0,01 %,0°). Детонирует при ударе и трении. ^Азид золота AuN3 - бесцветное мелкокристаллическое вещество; легко растворяется в воде. Очень взрывоопасен даже в растворах.
Следует отметить, что многие соли тяжёлых металлов, и не только азиды, весьма нестабильны. Так, даже тетрахлорид свинца РЬСЦ, тяжёлая маслянистая жидкость (d = 3,18, t^-15°С), взрывается при 105°С.
206
Часть 1. Опасное знакомство
Азиды галогенов также склонны к детонации.
¦/фторазид FN3 (азид фтора) - зеленовато-жёлтый газ; tKn-82°C; образуется при взаимодействии азотистоводородной кислоты и фтора в токе азога; реагирует с водой; детонирует при резком нагревании, изменении объёма или от капсюля. Медленно разлагается при хранении с выделением азота и дифтордиазида N2F2, который также неустойчив и склонен к детонации.
^Хлоразид CIN3 (азид хлора) - бесцветный газ либо оранжевая жидкость; 1кип-15°С; образуется при взаимодействии азотистоводородной и хлорноватистой кислот; растворяется в эфире; в воде постепенно гидролизу ется. Взрывается при нагревании и ударе.
^Бромазид BrN3 (азид брома) - красная жидкость; tnj! -45°C; растворим в эфире и водном йодиде калия; слабо растворим в бензоле и лигроине. Детонирует при нагревании выше 40°С, при ударе, встряхивании и трении.
^Йодазид JN3 (азид йода) - жёлтые кристаллы; реагирует с водой; растворяется в водном тиосульфате натрия; получают взаимодействием йода с азидом серебра. Легко детонирует при слабом механическом воздействии и нагревании.
Помимо классических азидов известны многочисленные чрезвычайно взрывчатые «экзотические» производные азотистоводородной кислоты: тионилазид SO(N3)2, сульфурилазид S02(N3)2, гало-генсульфурилазиды HalSChNj, хромилазид Cr02(N3)2.
Практический интерес представляет кристаллический «азидо-сульфат калия» KS03N3, обладающий очень впечатляющими детонационными свойствами.
Взаимодействием азида натрия с сероуглеродом готовят не менее взрывоопасный продукт состава NaSCN3.
Циануразид (NCN3)3, получаемый из циануртрихлорида (NCC1)3 применяется в качестве инициирующего ВВ.
Известен также карбонилазид CO(N3)2 - чрезвычайно взрывчатое летучее вещество.
Сильное фугасное действие проявляет тетразид кремния Si(N3)4 - белый кристаллический порошок, который по внешнему виду немудрено спутать со средством для чистки посуды, поэтому хранить их рядом категорически запрещено.
При растворении азотистоводородной кислоты в сероуглероде образуется азидодитиоугольная кислота HSC(S)N3 - бесцветное кристаллическое вещество, легко детонирующее при слабом нагревании или механическом воздействии.
ш
Глава 11. Я по-прежнему чувствительный н нежный___________________________207
Не менее скверным нравом обладают её галогенопроизводные HalSC(S)N3. Взаимодействием взрывчатого NaSC(S)N3 с йодом образуется белый кристаллический порошок крайне чувствительного к любым внешним воздействиям тиокарботиазида [SC(S)N3]2-Очень взрывоопасны органические азиды.
^Бензазид C6H5CON3 (бензоилазид) - бесцветные пластинки из ацетона; tnjI 32°C; растворим в этаноле и эфире, не растворим в воде. Детонирует при нагревании и ударе. ¦/Триазобензол C6H5N3 (фенилазоимид, диазобензолимид) - жёлтая маслянистая жидкость; d = 1,078; трудно растворим в этаноле и эфире; не растворим в воде. Взрывается при ударе и нагревании.
11.2. От фараоновых, змей до ртутных детонаторов
Г инициирующих ВВ, пожалуй, есть только один недостаток -время от времени они взрываются...
Так уж случилось, что независимо друг от друга Говард (1800) и Бруньятелли (1802) при действии на ртуть азотной кислоты и винного спирта получили фульминат'ртути, приняв его вначале за
208
Часть 1. Опасное знакомство
соль щавелевой кислоты. Надо сказать, что это было опасное заблуждение, учитывая, что впоследствии данный продукт под названием «гремучая ртуть» стал применяться для изготовления капсюлей-детонаторов.
По аналогии с солями других кислот грамотнее именовать её «гремучекислая ртуть», так как «гремучими» издавна называли взрывчатые аммиакаты металлов, в том числе и ртути.
Уже к 1807 г. на её основе появился «ударный белый порох» с добавлением бертолетовой соли (сост. 791) для «стрельных и паль-никовых колпачков», позволивший заменить оружейные кремниевые запалы ударно-спусковыми механизмами.
Для получения этой «взрывчатой ртути» достаточно воспользоваться методом Л. Н. Шишкова, с 1861 г. применявшимся на С. Петербургском капсюльном заводе и известным на «западе» как метод Шанделона в модификации Лобри-де-Брюйна (1886). ^_^ 2 г ртути растворяют при слабом нагревании, не доводя до ?ШШ кипения, в 15 мл азотной кислоты. Образовавшийся зелено-_ ватый раствор после охлаждения медленно приливают в ^^^ колбу с 20 мл этанола, выдерживая температуру около 25°С. Чтобы конечный продукт не содержал примесь сво-Л\ бодной ртути, добавляют несколько капель 5% раствора хлорида меди (II). Температура реакции постепенно повышается. Для подавления выделения паров двуокиси азота при перегреве приливают дополнительно ~5 мл этанола. Через полчаса выделение бурого газа сменится белыми испарениями. Это свидетельство затухания процесса. Через 10 минут реакционную массу вдвое разводят водой. Выпавшие в течение часа белые мелкие кристаллы отфильтровывают, тщательно I fb ) промывают водой, сушат, не забывая, что это гремучая ртуть!
В отличие от иногда применяемого способа Либиха, предусматривающего приливание этанола к образовавшемуся нитрату ртути, предлагаемый обратный метод позволяет провести синтез более спокойно без активного выделения ядовитых паров.
Чтобы очистить полученный продукт до белоснежного ви-
/gA да, достаточно растворить его в водном цианиде калия,
профильтровать и осадить гремучую ртуть разведенной (!)
Глава 11. Я по-прежнему чувствительный и нежный__________________________209
азотной кислотой. Эту операцию выполняют строго под тягой! Процесс идёт с выделением ядовитой синильной кислоты!
В промышленных условиях полученный фульминат ртути хранят во влажном состоянии в ёмкостях с водно-спиртовым раствором. В этом состоянии он менее чувствителен к механическим воздействиям. Вам же напоминаю, что хранить подобные вещества лучше в виде рецепта!
^Гремучая ртуть Hg(ON=C)2 (фульминат или карбнлоксим ртути, гремучекислая или циановокислая ртуть) - небольшие белые тяжёлые игольчатые кристаллы, часто с сероватым оттенком; металлическо-аго вкуса, ядовитые; d = 4,43; tBCn 179°C. Растворяется в соляной кислоте, водном цианистом калии или аммиаке; плохо растворяется в холодной воде (0,1%) и этаноле. Разрушается при действии минеральных кислот щелочей. Реагирует с металлами. Хранят под слоем воды. Инициирующее ВВ. Продукт эндотермичен (его молекулярная теплота образования -62,9 кал). Детонирует от удара при падении гири весом 2 кг с высоты всего 5 см. Взрывается при трении, нагревании выше 180°С, действии электрической искры. Редко взрывается между свинцовыми, а ещё реже деревянными поверхностями. Взрывное разложение гремучей ртути также происходит при действии некоторых химических реагентов, например, концентрированной серной или азотной кислоты. Даже присутствие следов таких кислот значительно снижает срок безопасного хранения этого продукта.
Осторожно! Крупный сухой кристалл гремучей ртути мо-?_ф/-| жет детонировать даже от падения на пол, если с него предварительно убрать ковровую дорожку. По детонационным характеристикам (V0 = 315 л/кг, Q = 1490-1790 кДж/кг) гремучая ртуть уступает многим бризантным веществам, однако развивает весьма внушительное давление 1180-1770 кг/см в зависимости от плотности заряда. Скорость её детонации 2,3 км/с (d = 1,25) и 5,4 км/с (d = 4,17).
Преимуществом в силе инициирующего взрывного удара, необходимого для детонации веществ, гремучая ртуть обязана исключительно своему большому удельному весу и способности мгновенного разложения.
Фульминат ртути подвержен перепрессовке, то есть, при высоком давлении продукт теряет свойства инициирующего ВВ.
210
Часть 1. Опасное знакомство
При повышенной влажности (>5%) может наблюдаться неполная детонация гремучей ртути либо её разложение по месту удара
без взрыва. Если содержание влаги превышает 30%, она не детонирует. Во влажной среде гремучая ртуть энергично реагирует с алюминием. Слабее она взаимодействует с латунью капсюлей с образованием взрывоопасных фульминатов меди и цинка. Щёлочи, сульфат железа, серная кислота и тиосульфат натрия активно раз-?- рушают фульминаты и находят применение для их обезвреживания.
Гремучая ртуть применяется в качестве инициирующего ВВ для изготовления капсюлей-детонаторов и капсюлей-воспламенителей. Она используется как в свободном виде, так и в смесях с хлоратами, нитратами, жёлтой кровяной солью или сернистой сурьмой (сост.791-793, 800, табл. 40).
К сведению, первый патент на использование гремучей ртути для-начинки детонаторов (1867) получил всё тот же А. Нобель.
#^
Гремучекислое серебро получено два столетия назад Говардом (1800). Чувствительность этой соли к механическому воздействию значительно выше, чем у ртутной, причём, детонирует она мощнее. Кристаллы столь коварного вещества взрываются не только при ударе или нагревании, но даже при растирании стеклянной палочкой под слоем воды! Оно идеально подходит для снаряжения детонаторов, поскольку взрывается даже от электрической искры.
Глава 11. Я по-прежнему чувствительный и нежный
211
S3
*
Если Вы относитесь к числу счастливых обладателей этого благородного металла, изготовить из него гремучую соль не представляет особых затруднений, кроме опасности взорваться. Однако в своё время поступали мудрее и из серебра чеканили деньги. ©Получают гремучекислое серебро методом Либиха в вариации Бекмана (1886), для чего 1 г серебра растворяют в 14 мл ^^ концентрированной азотной кислоты и прибавляют полу-^^Р ченный раствор к 30 мл 96° этанола. Осторожно нагревают ^^ до начала реакции, приливают ещё 30 мл этанола и остав-«. ляют при комнатной температуре. Выпавший мелкокри-/к\ сталлический белый осадок осторожно (!) отфильтровывают, сушат при комнатной (!) температуре, избегая прямого попадания солнечных лучей. При отсутствии серебра воспользуйтесь его нитратом (ляписным карандашом), осадком отработанного закрепителя для чёрно-белой фотографии или старинными серебряными монетами. Последние могут содержать примесь меди, что видно по синему цвету приготовленного нитрата. Его необходимо высушить, прокалить при 400-450°С, растворить в воде, отфильтровать образовавшийся оксид серебра и повторно растворить осадок в азотной кислоте. А\. Если кристаллик гремучекислого серебра кинуть в колбу с хлором, он взорвется, не долетев до дна, при этом сосуд остаётся целым, но могут быть исключения, поэтому надёжнее для демонстрации такого опыта использовать пластиковую бутылку.
Фульминат серебра применяют для инициирования различных пиротехнических устройств и в некоторых разновидностях хлопушек, так как он не выделяет при взрыве токсичную ртуть.
«'Фульминат серебра (гремучекислое или циановокислое серебро) AgONC - тяжёлые (d = 4,0), белые, непрозрачные, шелковистые, игольчатые кристаллы, слабо растворимые в холодной воде, растворимые в го-^^^ рячей воде (1:36), водном цианистом калии и аммиаке, азотной кислоте. ^^| Инициирующее ВВ. Детонирует при нагревании, трении, ударе или дейст-^^J вии электрической искры.
^^ ^Изоциановокислая ртуть Hg(CNO)2 - белые тяжелые ромбические кристаллы (d = 4,42), слабо растворимые в воде, растворимые в горячей воде, этаноле и нашатырном спирте. Взрывается при нагревании и механическом воздействии.
212
Часть 1. Опасное знакомство
ш
'Изоциановокислое серебро Ag(CNO)2 - сероватые иглы, растворимые в воде (0,075%13) и нашатырном спирте, не растворимые в азотной кислоте. Детонирует при нагревании и ударе.
Следует иметь в виду, что всем известная щавелевая кислота НООССООН и ее" соли (оксалаты) способны детонировать от мощного капсюля. Благодаря высокой термолабильности многие из них (оксалат натрия, бария и стронция) широко применяются в пиротехнике, особенно для приготовления составов цветных огней. Мы к ним ещё вернёмся.
а.. "'Оксалат серебра Ag2C204 (щавелевокислое серебро) - бесцветные тяжёлые многогранники (d = 5,029), почти не растворимые в воде (0,0034%18), растворимые в цианидах и водном аммиаке. Выше 140°С и при сильном ударе взрывается.
Ещё египетские жрецы научились готовить так называемые «фараоновы змеи». Считают, что основным их компонентом был роданид ртути (II). При поджигании такой змейки во время ритуальных обрядов, создавалась иллюзия, что она оживала. На виду
Глава 11. Я по-прежнему чувствительный и нежный__________________________213
изумлённой публики огненная змея начинала извиваться, выползая из собственного тела, усеянного голубоватыми искорками.
Если Вы захотите повторить подвиг заклинателей огненных змей, придётся приготовить роданид или, как его сейчас принято называть, «тиоцианат ртути (II)».
Этот продукт несложно получается обработкой водного раствора нитрата либо хлорида ртути (II) (сулемы) раствором рода-_ нида калия или аммония, взятых в эквимолярном количест-/QSL ее. Например, к 20 мл раствора, содержащего 3 г нитрата ртути, прилейте 10 мл раствора, включающего 2 г родани-да калия (он применяется в фотографии). Выпавший тяжё-/|\ лый белый мелкоигольчатый осадок отфильтруйте, промойте на фильтре водой и высушите. Небольшой избыток роданида калия с одной стороны повышает количество образуемого продукта, однако способствует усилению его растворимости, поэтому увлекаться им не следует.
Смешивая роданистую ртуть с несколькими каплями крахмального клейстера, сформируйте «палочку» и дайте ей высо-Дхнуть. Соединения ртути токсичны, поэтому приготовленное изделие желательно поджигать на открытом воздухе. Змейка эффектно горит синим искристым пламенем, причудливо извиваясь и многократно увеличиваясь в объёме, напоминая выползающую огненную змею:
2Hg(SCN)2 _?_» 2HgS + CS2 + C3N4 Имейте в виду, что при описанной загрузке это изделие больше похоже на нашего Змея-Горыныча, только в раннем детстве.
Некоторые тиоционаты (роданиды) тяжёлых металлов вполне стабильны при нагревании и механическом воздействии, так медная соль (I) CuSCN в качестве стабилизатора горения входит в некоторые составы спичечных «головок» и даже в твердотопливные ракетные композиции (мы ещё вернёмся к ней в разделе фейерверков).
"'Тиоцианат (роданид) ртути (II) Hg(SCN)2 (роданистая или тиоциа-новокислая ртуть) - бесцветные (в мелком состоянии белые) тяжелые (d = 5,3) игольчатые кристаллы, плохо растворимые в воде (0,07%25), растворимые в ацетоне и растворах тиоцианатов. Разлагается при 165°С.
214
Часть 1. Опасное знакомств»
Глава 12. Грозный, но очень лёгкий
12.1. (Воздушный извозчик^
зрывчатые газы и их смеси имеют ограниченное промышленное применение, однако представляют грозную силу. Достаточно вспомнить незапланированные взрывы рудничного газа (метана) или пропан-бутановой смеси в жилых домах.
Воздух становится взрывоопасным при содержании в нём всего нескольких объёмных процентов сероуглерода или медицинского эфира.
В основе принципа действия вакуумной бомбы также лежит синхронный поливзрыв газов или аэрозолей.
Кислородно-водородная смесь (по объёму 1:2) не зря получила название «гремучий газ». Скорость её детонации 2,83-3,25 км/с, что почти в 10 раз превышает скорость звука.
(Б
Глава 12. Грозный, ио очень лёгкий
215
Как Вы знаете, первые аэростаты и дирижабли наполнялись водородом или светильным газом (его смесью с метаном и окисью углерода). Чтобы представить себе настроение аэронавтов проведём эксперимент.
А. Надуйте детский резиновый шарик водородом. Конечно, /* N проще такой шарик купить. Но можно надуть его самостоятельно. Для этого в бутылку из-под шампанского аккуратно влейте на 1/3 объёма разбавленной серной кислоты, всыпьте 20-30 г железных опилок и плотно наденьте на горлышко резиновый шарик -лучше его подвязать. Очень мелкие опилки типа «железа восстановленного» лучше не использовать, потому что реакционная масса сильно пенится или тогда добавьте к ней полстакана водки. Через некоторое время раздувшийся шар перетяните ниткой, снимите с бутылки и подвяжите к нему метровый отрезок стопина или суровой нитки, пропитанной сильным окислителем (калийной селитрой, бертолетовой солью, перхлоратом калия и др.) и тщательно высушенной.
Осталось поджечь огнепровод, выпустить шар на свободу и через минуту он взорвётся. Если водород чистый -он сгорит голубым пламенем
216
Часть 1. Опасное знакомство
без сильного взрыва. В квартире такой «дирижабль» лучше не запускать.
Ещё проще надуть водородом мыльные пузыри. Тонкое отверстие трубочки, через которую выходит водород, смажьте мыльным раствором, предварительно добавив в него немного глицерина. В этом случае Вы сможете сэкономить: бикфордов шнур для воспламенения таких шаров не понадобится.
12.2. Туманист в поисщх^уаботы
ГТУзвестно ли Вам, что основные взрывные работы при строи-*sL тельстве главной стройки первой пятилетки Днепрогэса (1927-1933) были выполнены на жидком кислороде. Впервые такие смеси (оксиликвиты) в Германии испытал К. Линде (1897). Он пропитывал кизельгуровые патроны с керосином или нефтью жидким воздухом, обогащенным кислородом.
Глава 12. Грозный, но очень лёгкий
217
Уже через 2 года (1899) с помощью ОКСИЛИКВИТОБ был пробит Симплонский туннель. С появлением жидкого кислорода промышленное значение оксиликвитов возросло.
Во Франции их широко использовали при добыче железной руды в Лотарингии и Силезии, в Мексике - для разработки калийных копей, а в США с 1926 для освоения месторождений антрацита стали активно применять угольные брикеты, пропитанные жидким кислородом.
В нашей стране первые оксиликвиты применили в Криво-г^Г7] рожском бассейне. До 1956 г. Норильская никелевая руда добывалась с помощью оксиликвитных патронов из прессованного торфа. Главным недостатком этих ВВ является их очень низкая живучесть, связанная с испарением кислорода. Уже через 10 минут они существенно теряют бризантные свойства. В качестве их детонатора используют азид свинца и электрозапал, но не применяют гремучую ртуть, так как образование водного конденсата при испарении часто
218
Часть 1. Опасное знакомство
вызывает отказы. Оксиликвиты весьма чувствительны к открытому пламени.
Жидкий кислород (голубая жидкость, кипящая при -193°С) долгое время оставался основным окислителем в жидкотопливных системах ракет.
То, что горение в воздухе происходит благодаря присутствию кислорода, знают все. Лишним напоминанием тому является древнейший опыт Филона, описанный ещё за 100 лет до появления Иисуса. В современном исполнении он может выглядеть так.
Установите в блюдце горящую свечу, налейте немного воды и накройте свечку перевёрнутым стаканом. Скоро свеча погаснет, а вода соберётся под стаканом. Если его перед этим использовали для переливания горячительных напитков, опыт получается ещё лучше (если уж «филонить», так с толком).
В среде кислорода воспламеняется тлеющая лучинка и многие металлы. Оказывается, при желании можно легко поджечь даже железо.
Глава 12. Грозный, но очень лёгкий
219
Достаточно накалить кончик железной проволоки или при-
/f\ крепить к нему зажжённую
спичку и направить воздушную
/\ струю из кислородной подушки.
Железо загорится, разбрасывая
ослепительно-яркие искры, и
никакой «бенгальский огонь» с
ним не сравнится.
Для получения кислорода можно прокалить в пробирке перманганат калия или бертолетову соль с двуокисью марганца (2:1). А если использовать перекись водорода (можно гидроперит) или водную суспензию хлорной извести с добавлением двуокиси марганца, то кислород выделяется без нагревания.
Следует знать, что железо, покрытое горючесмазочными материалами, в среде кислорода воспламеняется без предварительного нагревания! В этом убедились те, кто в нарушение инструкции пытались обработать обычной смазкой редуктор кислородного баллона.
(**3
Куда более агрессивно ведёт себя синий газ озон (03). Он не только позволяет себе дырки в небе, но и одним соприкосновением вызывает детонацию нитроглицерина, хлористого и йодистого азота. Быстрое нагревание этого газа или внезапное сжатие приводит к взрыву, при этом температура при постоянном объёме достигает потрясающей величины 3980°С, способной испарить всё вокруг. Газообразный озон может спонтанно детонировать при содержании в воздухе свыше 9%.
Ещё опаснее ведёт себя жидкий озон тёмно-фиолетового цвета и твёрдый чёрно-синий, которые по праву можно отнести к инициирующим ВВ, вот только эксплуатировать их удобнее даже не на Северном полюсе, а где-то, скажем, на Марсе или Сатурне.
Другое дело - смеси жидкого озона с горючими веществами напористом сорбенте (озоликвиты), которые исключительно взрывоопасны. В своё время эквимолярная смесь озона с ацетиленом
220
Часть 1. Опасное знакомство
предлагалась в качестве наиболее «энергичного» ВВ, но из-за высокой чувствительности к трению и удару, а также непредсказуемому поведению, так и не нашла применения.
Со многими органическими веществами (бензолом, каучуком и др.) озон образует особовзрывчатые озон иды, например, озобензол.
аи / Озобензол - белое кристаллическое вещество, детонирующее при 50°С или даже при лёгком трении. ВВ необычайно большой мощности, которое II практически не используется для взрывных работ из-за очень высокой II чувствительности.
Обработкой двуокиси азота озоном получается очень неустойчивое белое вещество состава NO3, детонирующее при ударе.
^Озониды аммония NH403 и щелочных металлов общей формулы
ВМеОз - красные кристаллические вещества, сильнейшие окислители. При медленном нагревании выше 60°С они выделяют озон, а на воздухе постепенно превращаются в карбонаты, выделяя кислород. Эти озониды бурно гидролизуются водой. При ударе и резком нагревании они детонируют. Их получают обработкой гидроксидов озонированным кислородом.
(Б
1Z.J. {^^UednjiUiUU ovvjl
идимо, синица, обещавшая поджечь море, знала толк в химии. Вам не приходилось видеть, как горит вода? Это интересное зрелище. Горячая вода в струе фтора самовоспламеняется и сгорает бледно-фиолетовым пламенем. Если же давление фтора увеличить, то водяное пламя станет ослепительно ярким, как электрическая дуга.
В атмосфере фтора загорается древесина, аморфный уголь, кремний и многие металлы, а противопожарный асбестовый коврик горит даже ярче, чем ацетиленовая сварка.
(**3
Газообразный хлор ведёт себя спокойнее, но в его среде также воспламеняется аммиак и взрывается гидразин.
Достаточно капнуть в колбу с хлором несколько капель наша-/\ тырного спирта, как начнётся потрескивание и появится /"N белый туман нашатыря.
Спровоцировать взрыв некоторых газовых смесей с хлором может даже яркое освещение. Убедитесь сами.
Глава 12. Грозный, но очень лёгкий
221
П.1ЯПЛ1ШФ.Р
^^^ Толстостенную стеклянную пробирку под вое ЩШ смесью равных объёмов водорода и хлора, закройте её пробкой и поместите в металлическую сетку или гильзу с небольшим отверстием у основания. Если к такой «мортире» поднести зажжённую магниевую стружку со стороны открытого дна пробирки, произойдёт взрыв. В лучшем случае я. вылетит только пробка. Реакцию можно спровоцировать Ал\ даже сильной фотовспышкой с близкого расстояния.
Для получения исходных газов всыпьте 3 г железных опилок в одну пробирку и столько же перманганата калия в другую. Влейте в них по 5 мл соляной кислоты (1:1) и закройте пробками с газоотводными трубками.
Если вместо хлора в последнем опыте использовать фтор, то яркое освещение и не понадобится. Об этом доложил коллегам первооткрыватель этого «газа-убийцы» знаменитый французский химик Анри Муассан (1852-1907), закончивший эксперимент с одним глазом. Газообразный хлор вызывает самовоспламенение многих органических веществ и металлов.
222
Часть 1. Опасное знакомство
А Достаточно смочить ватку тёплым скипидаром и осто-/*\ рожно внести её в пробирку с хлором. Она загорится коптящим пламенем.
Если же в банку с газообразным хлором всыпать опилки меди
или бронзы, они вспыхивают ярко-зелёными искрами.
Порошок сурьмы в хлоре самовоспламеняется белым искристым дождём с лунным оттенком. Лучше такой фейерверк сжигать в замкнутом сосуде.
J\ Тонко истолчённую сурьму (ш\ всыпают в бутылку, горлышко которой соединено толстой резиновой трубкой с колбой, наполненной хлором. Сурьму подсыпают небольшими порциями, приподнимая бутылку. Прежде чем сгореть, тысячи песчинок раскаляются добела, на миг освещая пространство.
Склонностью к детонации также обладают оксиды хлора. От нагревания, удара или при контакте со многими органическими веществами они взрываются.
S Окись хлора С120 - желтовато-бурый газ с запахом хлора; открыта Бе-ларом (1824). Легко сгущается в красно-коричневую жидкость (tKlln 2°C) и может взорваться при перемешивании, переливании или слабом нагревании, а также в контакте с фосфором, серой, углем, аммиаком, многими ор-Вганическими веществами и иногда даже от соприкосновения с индифферентными порошками. S Двуокись хлора СЮ2 - жёлтый газ или красно-бурая жидкость; впервые получена Ченевиксом и подробно исследована Дэви (1815); tKn 10°C. Известен кристаллогидрат СЮ2'6Н20. Взрывается выше 60°С или при ударе. Воспламеняется (часто со взрывом) в присутствии серы, фосфора, сахара, растительных смол и крахмала. Фосфор в её присутствии горит даже под водой. Для осуществления этого оригинального опыта всыпьте на дно
Ф стакана с водой тонкий слой бертолетовой соли, а на неё положите кусочек красного фосфора и с помощью пипетки
Глава 12. Грозный, но очень лёгкий
223
mOHKUU струйной Hi
стенке осторожно , .у
lf> UU/17/1
А
концентрированной серной кислоты. Выделившаяся двуокись хлора воспламенит фосфор ярким белым пламенем под водой. При использовании аморфного красного фосфора в виде рассыпчатого порошка реакция протекает более энергично. В любом случае этот эксперимент относится к категории экстремальных и при его проведении нужно тщательно соблюдать правила безопасности.
ffl
^Трёхокись хлора (хлортриоксид) СЮ3 и С1206 - тёмно-красное масло (tnJ, 3°C). Детонирует при ударе и взаимодействии с водой.
^Хлорный ангидрид С1207 - бесцветная маслянистая жидкость (tKlln 80°С); с серой, фосфором и опилками при обычных условиях реагирует относительно слабо, зато взрывается при контакте с йодом.
»^ Фториды хлора характеризуются исключительной реакционной способностью. В парах трёхфтористого хлора C1F3 (tKn 12°С) самовоспламеняется даже стеклянная вата, глинозём и жжёная магнезия. Известны попытки применения этого вещества в качестве окислителя ракетного топлива и зажигательного средства в военном деле.
224
Часть 1. Опасное знакомство
э
12.4. Сварщице щэащпером
тот газ слишком энергичен, чтобы просто работать. Иногда он об этом напоминает.
Многие даже не подозревают, что ацетилен, применяемый для газосварки, под действием капсюля взрывается не хуже тротила и устойчиво детонирует от раскалённой металлической спирали под давлением выше 2 атмосфер. Для взрыва жидкого ацетилена достаточно искры, не говоря о его воздушных смесях, которые образуются при неправильном хранении карбидов и часто становятся причиной аварий.
Впервые оценил его дурной нрав химик Э. Дэви (1836), случайно выделив ацетилен из карбида калия К2С2.
Сегодня его бойкий характер знает каждый мальчишка, запускавший консервную банку с помощью карбида кальция СаС2. >^^ Достаточно слегка смочить водой небольшой кусочек этого Ё^Ш чудесного вещества, накрыть его дырявой банкой из-под
©сгущёнки и поднести к отверстию фитиль на длинной палке. Банка с шумом взлетит вверх. Если же газа выделится много и он вытеснит воздух из банки, то приспособление превратится в коптящий огненный вулкан. Но Вы так ни в коем случае не делайте, потому что выделяющаяся в ходе реакции известь при попадании на кожу и в глаза может вызвать ожоги. Эта же банка легко может угодить прямо в лоб.
ск
Глава 12. Грозный, но очень лёгкий
225
Ацетилен детонирует в контакте с расплавленным калием, образуя, в том числе карбид К2С2.
В присутствии хлора ацетилен взрывается. Хотите увидеть? Соберите две пробирки с газоотводными трубками. В одну
тите кусок карбида кальция и прилейте 2-3 мл воды, а в другую всыпьте 2 г пер-манганата калия или столько лее хлорной извести и прилейте 2-3 мл концентрированной соляной кислоты. При сближении концов газоотводных трубок наблюдаются вспышки с хлопками и копотью.
Карбид магния MgC2 при нагревании выше 600°С разлагается с выделением углерода и Mg2C3, который в свою, очередь при увлажнении раскаляется и сгорает на воздухе.
226
Часть 1. Опасное знакомство
jnct4MicjibHu взрывоопаснее «соли» ацетилена с тяжёлыми металлами (карбиды, ацетилениды или ацетилиды).
^Ацетиленид серебра Ag2C2 представляет собой тяжелый сероватый
В аморфный порошок, который при хранении приобретает коричневую
окраску. Он плохо растворим в воде, разлагается соляной кислотой и цианидами. Обычно, его получают воздействием ацетилена на порошкообразное серебро или аммиачный раствор его нитрата, а также взаимодействием карбида кальция со спиртовым раствором нитрата серебра. Он легко детонирует при ярком освещении, ударе или нагревании выше 140°С.
©Хотите получить этот экзотический продукт и увидеть его в работе? В пробирку с га-зоотводной трубкой по-/?\ .честите 1 г карбида кальция и прилейте немного воды. Пропустите выделяющийся ацетилен через «отработанный» раствор фиксажа для чёрно-белой фотографии. Выпавший осадок отфильтруйте и высушите, избегая, прямых сол нечных лучей. Порошок взрывается при приближении ' горящей магниевой стружки, только укрепите её на конце длинной палки. Ещё эффектнее ацетиленид серебра детонирует от яркой фотовспышки.
^Ацетиленид ртути (II) 3HgC2-H20 - белый тяжёлый порошок (d = 5,3),
не растворимый в воде и большинстве органических растворителей,
взрывается при нагревании и ударе.
^Ацетиленид медн (I) Cu2C2-H20 - коричневый аморфный порошок,
реагирующий с кислотами и цианидами с выделением ацетилена; трудно
В растворим в воде и большинстве органических растворителей. Получа-
ют пропусканием ацетилена через аммиачный раствор солей меди (I). Существует в виде моногидрата, который дегидратируется при 80-100сС над СаСЬ. Детонирует при ударе, нагревании (~120°С), сильном освещении (магниевая вспышка) и в контакте с окислителями, например, хлором. ^Ацетиленид медн (11) СиС2'0,5Н2О получают взаимодействием ацетилена с аммиачным раствором медного купороса. Вишнёво-бурый осадок, в свежем виде разлагается разбавленными кислотами с выделением ацетилена, при высушивании детонирует.
Глава 12. Грозный, но очень лёгкий
227
Кстати, аналогичным образом можно получить ацетиленид золота Ац2С2 - чрезвычайно взрывчатый жёлтый порошок, детонирующий при ударе, нагревании, трении и действии сильных окислителей (вот уж поистине царское ВВ).
ш
Повышенной склонностью к детонации обладают некоторые органические производные ацетилена.
^Диацетилен НС=С-С=СН - подвижная легкокипящая жидкость или бесцветный газ; tnJ1 -36°С; tKn 10,3°C; d = 0,736; растворим в большинстве органических растворителей; плохо растворим в воде (4,6:1 при 25°С). Взрывоопасен, особенно под давлением. В жидком виде легко детонирует от удара или искры.
^Дибромацетилен ВгС=СВг - подвижная жидкость; tnjl -25-23°C; tK11[I 76°С; растворим в этаноле и эфире; не растворим в воде. При нагревании в присутствии следов кислорода взрывается.
^Дихлорацетилен С1С=СС1 - бесцветная подвижная жидкость; tnJ1 -66-64°С; tK 32-33°C; d = 1,261; при нагревании воспламеняется со взрывом.
^Хлорацетилен (хлористый этинил) CIC^CH - самовоспламеняющийся на воздухе газ; tKH -32-30°C; высоко токсичен. Взрывается при нагревании.
^Ацетилендинитрил (субнитрид углерода) NCC=CCN - бесцветное легкоплавкое кристаллическое вещество, способное детонировать; tnJI 21°С; tKn 77°C. Его сжигание в атмосфере кислорода даёт температуру ~5000°С и удельный импульс 310 секунд. Перспективное горючее в ракетостроении.
12.5. Хранитель вечного молчания
(I I риступая к изучению алхимии, представители её оккультного U L крыла - неофиты давали клятву молчания над персиковой ветвью. Выбор растения был не случайным: косточки всего подсемейства сливовых (Pranoideae) содержат ядовитый гликозид ами-гдалин, легко отщепляющий при гидролизе смертоносную синильную кислоту.
Во все времена она была символом «ядовитости», однако при определённых обстоятельствах синильная кислота HC=N (tK1Jn 25°С) может стать не только причиной отравления, но и грандиозного взрыва. Эта проблема возникла, когда её для промышленных нужд стали синтезировать в больших количествах.
228
Часть 1. Опасное знакомство
Известны трагические случаи, когда железнодорожные (#-«^") цистерны с синильной кислотой детонировали (!) в результате неуправляемой экзотермической полимеризации. Трагедия усугублялась выбросом в атмосферу смертоносных паров.
Дело в том, что в железной ёмкости да ещё в присутствии влаги реакция начинается практически сразу. Также этому способствуют примеси аммиака или щёлочи. Жидкость желтеет, становится коричневой и, даже если не взорвётся, превращается в чёрно-бурую массу. Поэтому в качестве стабилизатора синильной кислоты применяют кислоты, их хлорангидриды, а ещё лучше галогенцианы или оксалаты кобальта и никеля.
Некоторые цианиды (соли синильной кислоты) детонируют при нагревании, так, например, цианид никеля Ni(CN)2 при 420°С претерпевает взрывной распад.
Известны комплексные изоцианиды, самовозгорающиеся на воздухе K8[Co2(CN)8].
Цианиды входят в состав некоторых взрывчатых веществ, в частности, жёлтая кровяная соль K4[Fe(CN)6] применяется в производстве галлоксилина (сост. 7) и белого пороха д'Ожаида (сост. 39).
Газ циан (CN)2 способен детонировать аналогично ацетилену, причём, теоретическая температура его взрывного разложения в адиабатическом режиме (при постоянном объёме) превышает все мыслимые показатели (~7500°С).
Не менее интересны органические производные синильной кислоты - нитрилы, в ряду которых выявлены перспективные ВВ и компоненты ракетного топлива.
^Ацетонитрил CH3CsN - бесцветная жидкость; t -45°C; t,n 82°C; tBCn 6°С; d = 0,786. Растворяет нитроцеллюлозу. Перспективное горючее для жидкотопливных ракет: в токе кислорода развивает удельный импульс 303 секунды и температуру горения 4400°С.
а ^Комплексы ацетонитрила с металлами взрывоопасны. Так, перхло-ратный комплекс меди (I) [Cu(CH3CN)4]C104 (tnjI 175°C) детонирует при нагревании выше 205°С или от удара. ^Тринитроацетонитрил («тринитроэтаниитрил») (N02)3CC=N - пастообразный продукт (tnj] 41,5°С), получаемый нитрованием на холоде изоциануровой кислоты или её солей. Мало чувствителен к удару, детонирует при 220°С или при действии взрывателя.
Глава 12. Грозный, но очень лёгкий
229
12.6. (Взрывной угар
(ТХ своё время Клеман и Дезорм разработали газогенератор, пре-¦1** образующий древесные отходы в недорогое газообразное топливо для двигателя, так называемый «генераторный газ», представляющий в основном окись углерода: СОг+ С —» 2СО.
Ещё более важным их изобретением стала высококалорийная смесь - «водяной газ», образуемая восстановлением воды раскалённым углем: Н20 + С —> СО +Н2.
Некоторые любители поддать пару в сауне эту реакцию на-f^»^] верняка уже освоили, хотя и не без жертвоприношений.... Вспомнили? Точно... Это когда у Вас болела голова.
Взаимодействием окиси углерода с металлами получают их кар-боиилы, многие из которых обладают взрывчатыми свойствами либо склонны к самовоспламенению. При разложении они выделяют угарный газ, что делает обращение с ними ещё опаснее. Выделяющийся при этом металл часто пирофорен (воспламеняется на воздухе) и может стать причиной пожара.
Обработкой карбо-нила никеля Ni(CO)4 окисью азота под давлением получается странный голубой порошок состава Ni(NO)N02, не растворимый в воде, растворимый в хлороформе. Его термический распад выше 90°С сопро-
вождается ярким свечением.
230
Часть 1. Опасное знакомство
^Гексакарбонил хрома Сг(СО)6 - бесцветные диамагнитные ромбические призмы; d = 1,77; tnjI 151 -152°С в запаянном капилляре. Растворим в хлороформе, четырёххлористом углероде, бензоле и эфире; плохо растворим в этаноле и уксусной кислоте; не растворим в воде. Медленно разлагается на свету. При 210°С детонирует, образуя металлический хром и угарный газ. Используют для хромовых покрытий.
^Гексакарбонил ванадия V(CO)6 - зелёный порошок, самовоспламеняющийся на воздухе; в инертной среде разлагается при 70°С.
^Карбонилгидрид железа H2Fe(CO)4 - бесцветное вещество (tnjl -70°С) с тошнотворным запахом. Получают действием щелочей на пентакарбонил железа Fe(CO)5. На воздухе самовоспламеняется. Его натриевая соль Na2Fe(CO)4 также пирофорна.
Обработкой щелочных металлов окисью углерода образуются производные оксиацетилена МеОС^СОМе (Ме2С202), а выше 250°С - гексаоксибензола Ме6С606. Эти вещества гигроскопичны и пирофорны, с водой реагируют очень бурно вплоть до взрыва.'
л Для получения взрывчатого пирофорного оксиацетиленида /*\ калия К2С2О2 проще прокалить смесь поташа К2СО3 с углем (5:1) в пробирке, прикрытой ватным тампоном. Готовый порошок превратится из чёрного в бледно-серый. В ходе реакции выделяется
уЛ токсичный угарный газ без запаха, поэтому нагревание про-¦" водят под тягой! После остывания достаточно осторожно высыпать продукт из пробирки, чтобы он загорелся на воздухе мелкими фиолетово-красными вспышками. Если же оставить приготовленный пирофор в открытой пробирке, он может самовоспламениться, особенно во влажном воздухе.
Глава 13. Секретное оружие блондинок
ывалые химики знают, насколько опасной может оказаться встреча в химической кладовке со старой бутылкой, содержащей на дне, вместо улетучившегося эфира, красивые как бриллианты кристаллы. Не задумываясь, вызывайте сапёров и не пытайтесь извлечь это сокровище, зажав бутылку между ног. Дело в том, что многие образовавшиеся перокснды (перекиси), а это именно они, по силе взрыва значительно превосходят нитроглицерин и для их детонации порой достаточно потревожить пробку.
ш
<Б
Глава 13. Секретное оружие блондинок
231
(S)
Впервые органические перекиси были получены Броли (1859), хотя их особая взрывоопасность и связанные с этим трудности в изучении свойств отодвинули сообщение об открытии почти на 5 лет. Автоокислению подвержены многие классы органических соединений: это и простые эфиры, в том числе гетероциклические (например, тетрагидрофуран), олефины с атомом водорода в ал-лильном положении (к примеру, циклогексен), вещества с виниль-
ным атомом водорода (в
частности, метилакри-лат), диеновые производные (например, изопрен), различные альдегиды, кетоны и др.
Особую опасность представляют образующиеся со временем или при действии окислителей гидропероксиды (в том числе гелг-дигидро-пероксиды), диалкилпе-роксиды (в том числе кольцевые и полимерные), а также озониды. Не так давно описаны взрывчатые вещества, содержащие цепочки из 3-х и даже 4-х последовательно связанных кислородных атомов (три-оксиды и тетраоксиды). Механизм окисления этих веществ сложен и неоднороден, но чаще всего на первой стадии включает образование гидроперокси-дов, многие из которых (особенно третичные) сравнительно устойчивы, но нагревать их никто не рекомендует, да и мало кто решается. В основном, это жидкости с резким запахом, которые легко по-
232
Часть 1. Опасное знакомство
\ё^\
j._-------------------.v .. .w..~ ~. ._..».. ..^.. ......^...,.. .. ~.,...,,.~ , , , .,4.
и особенно в глаза.
Далее они превращаются в более взрывоопасные димерные и полимерные пероксиды. Кстати, окисление медицинского эфира (наиболее частого виновника подобных трагедий), как установили немецкие химики А. Рихе и Р. Майстер (1931), приводит к образованию взрывчатого полимерного пероксида этилидена.
В свежеперегнанных эфирах пероксиды можно обнаружить уже через неделю. Они дают положительную реакцию с йод-крахмальной бумагой, голубое окрашивание в присутствии бихроматов в кислой среде и красное при добавлении бесцветного гексатиоцианоферрата (II) натрия Na4[Fe(SCN)6].
Пожалуй, наиболее опасными являются пероксидные производные кетонов.
Рецепт печально знаменитой перекиси ацетона (дипероксид пропанона, трициклоацетонпероксид, ТЦАП или просто «киса»), открытой Ричардом Вольфенштейном (1895), на счету жертв которой далеко не один «юный химик», весьма прост. По мере изучения строения этого соединения менялись и его названия от дипероксида ацетона до трициклоацетонпероксида. Неизменным оставался толь-кодерзкий и злопамятный характер этого взрывчатого вещества.
©Достаточно слить по несколько миллилитров охлаждённого (!) ацетона и 30% перекиси водорода (пергидроль), а в каче-©стве катализатора прибавить 2-3 капли концентрированной соляной кислоты. Температура реакционной массы не долж-/ч на подниматься выше 35-40°С. Природа кислоты столь су-/¦Л щественного значения в данном случае не имеет, и для реакции часто применяют серную, азотную, ортофосфорную и даже хлорную кислоту. Уже через несколько часов выпадает похожий на снег мелкокристаллический осадок. Его отфильтровывают. Чтобы исключить в дальнейшем возможность самоподрыва, осадок промывают 5% бикарбонатом натрия, водой, а затем слегка ацетоном и сушат при комнатной температуре.
«Бывалые» пиротехники для повышения выхода продукта оставляют реакционную массу в темноте на сутки и более. Самые
Глава 13. Секретное оружие блондинок
233
отчаянные из них влажные кристаллы после промывки во-
/1\ дой не сушат, так как это вещество медленно испаряется
даже при комнатной температуре, а осторожно плавят
г—,—, на водяной бане. Оставшуюся после застывания воду сли-
LiB_J вают. Вот этого Вам категорически делать не надо!
Для очистки продукт иногда кристаллизуют из медицинского эфира. Использовать открытый огонь в этом случае категорически запрещено! Пероксид получается в виде крупных, красивых, прозрачных, бесцветных кристаллов правильной геометрической формы, очень похожих на горный хрусталь, в отличие от которого, детонирующих даже от прикосновения сигареты.
Вместо пергидроля можно использовать таблетированный гидроперит (пергидрит> (NH2)COH202, которым блондинки осветляют волосы, а врачи лечат ангину. Иногда для этого синтеза применяют отбеливатели для тканей типа персоль (перкарбонат натрия) Na2C03,l,5H202'H20 либо пероксиды металлов.
Механизм этой реакции довольно сложный и включает несколько стадий. Вначале образуется дигидропероксипропан, который под действием кислоты превращается в дипероксид ацетона (дигидроизопропилпероксид). При взаимодействии этих продуктов получается трициклоацетонпероксид.
Учитывая, что жертвами перекиси ацетона стали по крайней мере два призёра Всесоюзной олимпиады по химии, хочу строго предупредить: не добивайтесь роста крупных кристаллов (!), для чего используйте только концентрированные растворы ингредиентов и не оставляйте надолго (более суток) не отфильтрованный осадок. И уж тем более не применяйте для этого эксперимента стеклянную посуду.
^Перекись ацетона (трициклоацетонпероксид, дипероксид или пероксид ацетона, дипероксид пропаноиа, ТЦАП, «киса» и даже «бул-дыжник») - бесцветное кристаллическое вещество, 1л 93°С (97°С), практически не растворим в Н3СЧ /СЩ воде, растворим в ацетоне и эфире. Медленно СУ О испаряется даже при комнатной температуре. лО О При длительном хранении (особенно на свету) ^,СЧ ,С<? 3 частично разлагается на уксус и ацетон. Не кор- Н3С О-О ХГН3 розирует металлы, только слегка воздействует на свинец. Инициирующее ВВ. Детонирует при растирании, ударе, действии кислот и нагревании выше 140°С.
ш
234
Часть 1. Опасное знакомство
Готовый продукт относительно устойчив при обычных условиях хранения и даже испаряется без разложения. Он легко детонирует при растирании или ударе, хотя механическая чувствительность его кристаллов несколько меньше, чем у азида свинца. Переплавленный (литой) продукт более чувствителен к удару, при этом его детонационные характеристики возрастают. Тротиловый эквивалент ТЦАП составляет 0,7, а в пластичном виде - 0,9. Скорость его детонации 3,7 км/с (при d 0,5) и 5,3 км/с (при d 1,18). Навеска 0,8 г кристаллического пероксида ацетона даёт при взрыве до 46 г дробленого песка, плавленый продукт или прессованный под давлением 500 кг/см «работает» ещё лучше - 50,5 г, в то время как азид свинца в этом стандартном тесте значительно уступает (29 г).
Непрессованный «снегообразный» пероксид ацетона в виде небольшой кучки при поджигании не детонирует, а резко сгорает с хлопком и вспышкой. Однако достаточно завернуть его даже в бумагу, чтобы при поджигании произошёл взрыв. Крупные кристаллы и плавленый продукт в этих условиях детонируют не раздумывая.
Следует иметь в виду, что продукт склонен к перепрессовке. Так, сжатый под давлением свыше 2000 кг/см" пероксид ацетона энергично горит, но не детонирует.
Для пластификации пероксида ацетона помимо его плавления (что крайне опасно!) применяют нитроцеллюлозный лак и даже пироксилин.
Аналогично получаются взрывчатые перекиси метилэтилке-тона (d = 1,042, tnJ1 100°С) и ацетальдегида (tnjl63°C), которые детонируют от удара, трения и нагревания выше точки плавления.
В ряду взрывчатых перекисных соединений особое место занимает гексаметилентрипероксиддиамин или просто ГМТД. Это мощное бризантное ВВ по дробящему действию значительно превосходит гремучую ртуть. Скорость его детонации в пределах 4,56-5,1 км/с. Фугасные свойства этого продукта оставляют желать лучшего: расширение бомбы Трауцля составляет всего 140 мл. ГМТД детонирует от трения и нагревания, хотя чувствительность его к удару несколько ниже, чем у гремучей ртути. Продукт очень восприимчив к лучу огня. Интересно, что в непрессованном виде на открытом воздухе этот пероксид сгорает с громким хлопком и
{+F\
Глава 13. Секретное оружие блондинок__________________________________________235
вспышкой, зато в бумажной гильзе в контакте с искрой он взрывается. ГМТД даже при высоком давлении не перепрессовывается. Для детонации этого продукта достаточно капнуть на него концентрированную серную кислоту или бром. Промышленное применение этого вещества ограничено его неприятным свойством вызывать коррозию металлов.
Подобно пероксиду ацетона ГМТД летуч при хранении на открытом воздухе и вызывает раздражение слизистой оболочки: першение в горле и даже чихание, что позволяет с его помощью быстро находить спрятавшихся шпионов. Для получения столь чудесного продукта в очередной раз понадобится уротропин или сухой спирт. В лабораторном стакане, об-jJIQk ложенном льдом, растворяют 5,6 г этого вещества в 15 мл ЦУрР пергидроля и при помешивании добавляют 8,4 г лимонной
©кислоты. Минут через 15-20 после растворения кислоты наступает самый опасный период. Реакционная масса резко мутнеет, становится белой и вязкой от мелких кристалликов ГМТД, а её температура начинает повышаться. В этот момент необходимо особенно тщательно перемешивать продукт на ледяной бане, чтобы его температура не превышала 30°С (лучше 20-22°С). В противном случае реакционная масса может самовоспламениться.
Уже при 40°С отчётливо слышится недвусмысленное шипение. А дальше пенистая жидкость в сопровождении едкого дыма попытается покинуть химический сосуд. Если и в этот момент ничего не предпринять, реакционная масса воспла-
-----' менится, весьма озадачив соседей и пожарников, оставив
на память о квартире дивной красоты чёрные крупные кристаллы. Чтобы избежать этого, перегретый продукт лучше вовремя вылить на лёд, а ещё надёжнее не оставлять реакцию без присмотра в течение первых двух часов!
Иногда при низкой концентрации перекиси начало реакции задерживается. В этом случае стакан с реакционной массой выни-Амают со льда и на время переносят в ёмкость с тёплой водой, чтобы его содержимое нагрелось до комнатной температуры. Однако с началом реакции стакан сразу возвращают на ледяную баню.
236
Часть 1. Опасное знакомство
Обычно, осадок выпадает в течение нескольких часов, однако для повышения выхода его отфильтровывают, как правило, на следующий день. Кристаллический осадок промывают 5% содовым раствором, водой и сушат при комнатной температуре.
Вместо лимонной кислоты можно использовать азотную (2-3 мл) или даже ортофосфорную. В присутствии этих кислот реакция протекает, как правило, быстрее. Осторожно, сразу после добавления азотной кислоты из реакционной массы может выпадать динитрат уротропина, который растворяется при тщательном перемешивании. Конечный же продукт отфильтровывают через 6-8 часов, предварительно разбавив его водой.
"ТМТД (гексаметилентрипероксиддиамин) - бесцветные ромбические кристаллы, в массе белые. Плохо растворим в .CHi-0-0-CH2,
Вводе, спирте и ацетоне. При контакте (особенно N-CH2-0-0-CH2—N во влажном состоянии) вызывает коррозию ме- ^СН -О-О-СН таллов. Не гигроскопичен. Летуч при хранении
на открытом воздухе. Устойчив на свету. Инициирующее ВВ. Применяется в качестве детонаторного состава.
Циклический дипероксид мочевины со сложным названием тетраметилендипероксиддикарбамид (ТМДД) по взрывчатым свойствам вполне напоминает ГМТД, хотя и отличается большей стабильностью.
^_ Чтобы получить это интересное вещество, достаточно ^^Р смешать 8 мл формалина с 13 мл пергидроля и в этой жидкости растворить 3 г мочевины. Реакционную массу охлаждают до 5°С на ледяной бане и осторожно по каплям при тщательном перемешивании добавляют 5 мл 50% серной
©кислоты, не допуская поднятия температуры выше 20°С. Через час ёмкость с реагенталш переносят в холодильник, а через сутки отфильтровывают выпавший осадок. Промы-I jjL 1 вают его содовым раствором, затем холодной водой и сушат при температуре не превышающей 40-45°С. ^Тетраметилендипероксиддикарбамид (ТМДД) - бесцветное кристаллическое вещество, весьма устойчивое при обычных условиях В хранения. Не гигроскопичен.
Детонирует при ударе, трении и N_C_N" N-C-NH
нагревании (особенно в контак- 1 ^ - 9
те с огнём). Инициирующее ВВ для детонаторов.
H2N-
/сн2-о-о-сн2х
N N-C-
о чсн,-о-о-сн/ 6
Глава 13. Секретное оружие блондинок
237
Многие органические пероксиды служат инициаторами цепных гемолитических реакций и применяются в синтезе полимеров. Учитывая высокую чувствительность к механическому воздействию и нагреванию, чаще их хранят в растворах, на холоде, да ещё и в темноте, не забывая, что при низкой температуре повышается вероятность накопления взрывчатых продуктов, а кристаллизация таких растворов многократно увеличивает опасность.
Свет катализирует разложение пероксидов. В этом несложно убедиться. Достаточно выставить на солнечный свет пробирку с ^\ 3% перекисью водорода, содержащей каталитическую при-* * месь желтой или красной кровяной соли. Начнётся бурное разложение, не прекращающееся в темноте. Подобный приём иногда используют шпионы и разведчики, обрабатывая пероксидами секретное донесение, написанное в темноте. После вскрытия конверта и «засветки» такое письмо обугливается.
Представляете, что будет, если в таком виде сдать контрольную работу или дневник для записи отметки по пове-II дению? л Если Вы тоже решитесь написать подобное письмо, бумагу /?\ для него предварительно обработайте из распылителя в темноте 5% спиртовым раствором перекиси .бензоила и дайте ей высохнуть в этих же условиях. Чтобы не промахнуться с автографом, може-
[***]
те воспользоваться для подсветки красным фонарём для фотодела. Готовое письмо вложите в чёрный конверт (например, из-под фотобумаги) и можете отправлять его адресату. После вскрытия на свету уже через короткое время письмо почернеет и превратится в пепел.
238
Часть 1. Опасное знакомство
Пероксид бензоила для этих целей нетрудно синтезировать самому, тем более, что он не так опасен, и в качестве самостоятельного ВВ практически не применяется, чего не скажешь о пиротехнических композициях на его основе. Впервые он получен химиком Броди (1859).
К охлаждённому раствору 2,5 г гидроксида натрия в 20 мл /Q^ воды на ледяной бане (-5°С) приливают при помешивании 6 мл пергидроля и по каплям так, чтобы температура не пре-/f< вышала 0-1 °С, добавляют под тягой 5 мл хлористого бензоила. Выпавший в течение часа кристаллический осадок отфильтровывают и для лучшей очистки кристаллизуют из кипящего этанола либо осаждают метанолом из хлорофор-менного раствора. Сушат отфильтрованные кристаллы при комнатной температуре.
Пероксид бензоила в пиротехнике часто применяют для снижения температуры вспышки инициирующих ВВ. Так, добавка этого продукта к гремучей ртути (2:3, сост. 794) позволяет снизить силу тока для её воспламенения электрозапалом почти на четверть.
Смесь тиосульфата свинца, бертолетовой соли и пероксида бензоила (1:1:1, сост. 387, табл. 22) используют в электрозапалах. Температура её детонации всего 112°С.
ш
ш
^а-Беизодиазобеизила гидропероксид - игловидные кристаллы канаре-ечно-жёлтого цвета. Чувствителен к действию /=\ /==\
света. При нагревании выше 65°С разлагается со 4 }—N=NC—^ у взрывом. К искре и ударам менее восприимчив. опн
В контакте с концентрированной серной либо
азотной кислотой детонирует. Получают, пропуская кислород через бензольный раствор фенилгидразония бензальдегида, с последующим осаждением лигроином. По мощности взрыва превосходит тротил.
^Пероксид бензоила (дибеизоил) (С6Н5СО)202 - бесцветные ромбы из эфира или иглы из этанола; d= 1,334; tnjl 106-108°С; растворим в хлороформе, этаноле, эфире, бензоле и сероуглероде; трудно растворим в воде. Период его полураспада Т./, 1 час при 91°С и 10 часов при 73°С, при комнатной температуре относительно стабилен. Инициатор полимеризации, отвердитель полиэфирных смол, отбеливатель муки и жиров. Взрывается при нагревании и ударе. Компонент первичных ВВ.
^Гидропероксид формила (пермуравьиная кислота) НСОООН взрывается при 80°С, пероксид янтарного ангидрида (-СН2СОО-)2 (сукци-нила) выше 99СС, дипероксид ацетальдегида [-ОСН(СН3)0-]2 и мети-лэтилкетона [-ОС(СН3)(С2Н5)0-] соответственно ~63°С и 100°С.
Глава 13. Секретное оружие блондинок
239
ш
ш
ш
^Пероксид ацетила СН3СОО-ООССН3 - бесцветное легкоплавкое кристаллическое вещество; t, 30°C; не растворим в воде; растворяется в обычных органических растворителях. Период его полураспада Ти в углеводородных растворителях 1 час при 87°С и 10 часов при 62°С. Инициатор полимеризации. При механическом воздействии взрывается.
^Диизопропилпероксидикарбоиат [(СН3)2СНОСОО-]2 - бесцветная жидкость; d = 1,08; tM8-10°C; хорошо растворим в ббльшинстве органических растворителей. Нестабилен. Хранят в растворах толуола, ДМФА или уайт-спирита. В последнем Т.,<2 1 час при 64°С и 10 часов при 46°С. Детонирует при нагревании и ударе.
^Надуксусная кислота СНзСОООН (пероксиуксусиая или перуксус-ная кислота) - бесцветная жидкость с резким запахом; d = 1,226; tn-0,1°С; tK 107-110°С. Получают взаимодействием уксусной кислоты с перекисью водорода. Взрывается при механическом воздействии и контакте со многими органическими веществами.
^Пероксид 2,4-дихлорбеизоила (С12С6НзСОО-)2 - бесцветное кристаллическое вещество; хорошо растворяется в бензоле и метилметакрилате; плохо растворяется в ацетоне; не растворяется в воде. Разлагается при хранении: TV, 1 час при 75°С и 10 часов при 54°С; tnjI 106°C; при дальнейшим нагревании детонирует. Взрывается при механическом воздействии.
^Пероксибеизойная кислота C6H5COOOH (надоксибензойная кислота) - белое кристаллическое вещество; растворяется в этаноле и эфире, плохо - в воде; tnjl 41-43°С. При 80°С бурно разлагается, при 100°С детонирует.
^Пероксид фталоила - белое кристаллическое вещество; tnj, 127°C; при 130°С или ударе детонирует; при хранении весьма стабилен. Получают с высоким выходом взаимодействием эфирного раствора фталоилхлорида с пергидролем в присутствии карбоната натрия.
^/ире/я-Бутилпероксид [(СН3)3СО-]2 - бесцветная жидкость; d = 0,79: ^ -40°С; tKn 111°C; tBCn -4°C; не растворяется в воде; растворяется в обычных органических растворителях. Взрывается от трения, удара и нагревания. Получают обработкой mpem-бутилсерной кислоты перекисью водорода.
^/яре/я-Бутилпероксиацетат СН3СОООС(СН3)з плохо растворим в воде (24,6 мг/л при 25°С), растворим в большинстве органических растворителей; tKlin 50-51°С при 15 мм рт. ст.; d = 0,942. Чувствителен к удару, взрывается при 130°С. Получают взаимодействием mpem-бутилгидро-пероксида с уксусным ангидридом.
^/яре/я-Бутилпероксибензоат С6Н5СОООС(СН3)з - легкоплавкое бесцветное кристаллическое вещество; d = 1,043; tnj] 25,5°С; tBcn 65,5CC; не растворим в воде и глицерине, хорошо растворим в гексане и диоксане. Разлагается со взрывом при 124°С. Получают взаимодействием бензо-илхлорида с mpem-бутилгидропероксидом.
240
Часть 1. Опасное знакомств»
Не меньшую опасность для химика-любителя представляют неорганические пероксиды. Так, перекись водорода - сиропообразная чрезвычайно неустойчивая жидкость, которая легко детонирует при ударе. Её концентрированные водные растворы тоже взрывоопасны, а растворы в органических растворителях к тому же склонны к самовоспламенению. Отщепляет кислород с выделением большого объёма тепла (970 кДж/моль). Разложение перекиси водорода ускоряет солнечный свет и каталитические добавки (в основном катионы металлов с переменной валентностью). При этом концентрированный раствор закипает и может самодетонировать. Концентрированная перекись воспламеняет многие горючие вещества: бумагу, опилки и даже волосы! Да, да, и их тоже! Так что, имейте это в виду.
Применяется перекись водорода в самых различных областях, в том числе, как окислитель ракетного топлива и главный компонент отбеливателей для блондинок.
В м v'Перекись водорода (пероксид водорода) Н2Ог - бесцветная вязкая жидкость; d = 1,45; tnj,-0,43°C; tKHn 150,2°C с разложением; неограниченно растворима в воде, в спиртах и эфирах; 30% водный раствор, стаби-|| лизированный фосфатами натрия называется «пергидроль». Разложение перекиси водорода может сопровождаться свечением: возбуждённые молекулы кислорода излучают красный свет. К 100 мл 10% рас-
твора гидроксида натрия приливают 30 мл 3% раствора перекиси водорода. Через эту смесь из газоотводной трубки пропускают хлор. Раствор начинает излучать красный свет и особенно красиво выглядит в темноте:
Н202+С12 -» 2НС1 + 02 Не менее зрелищно протекает окисление перекисью водорода различных полифенолов.
В стеклянную ёмкость сливают 20 мл 40% раствора карбоната калия (поташа), 10 мл 40% формальдегида (формали-
Глава 13. Секретное оружие блондинок__________________________________________241
на) и 10 мл 10% гидрохинона [1,4-диоксибензола C6H4(OH)27- Последней приливают 30 мл 3% перекиси водорода. Смесь вспенивается, разогревается и начинает интенсивно светиться. Эксперимент лучше проводить под тягой или вне помещения, так как в реакции выделяется угарный газ. Если вместо гидрохинона использовать трёхатомные фенолы — флороглюцин [1,3,5-триоксибензол С6Нз(ОН)з7 или пирогаллол (1,2,3-триоксибензол), интенсивность свечения заметно усиливается. Все эти продукты применяются в фотографии.
Металлический калий при неправильном хранении образует взрывоопасные ярко-жёлтые гигроскопичные кристаллы наднерок-сида К02, смеси которого со многими горючими веществами склонны к самовоспламенению и легко детонируют при механическом воздействии.
Из нероксида натрия Na202, который входит в состав регенеративных патронов некоторых противогазов, нетрудно приготовить легковоспламеняющееся взрывчатое вещество, смешав его с тио-
242
Часть 1. Опасное знакомство
сульфатом (гипосульфитом) натрия Na2S203 - фиксажем для чёрно-белых фотографий (2:1, сост. 380, табл. 22). Осторожно! Во влажном состоянии эта смесь «заводится» даже при перемешивании ингредиентов.
Таблица 22. ВВ на основе пероксидов
""%¦-------_____ 380 381 382 383 384 385 386 387
Калия хлорат 33
Натрия пероксид 67 83 74 76
Натрия тиосульфат 33 33
Бария пероксид 91 72
Алюминиевая пудра 26
Магниевые опилки 24
Цинковые опилки 28
Свинца тиосульфат 33
Гидроперит 67
Бензоила пероксид 34
Сера 17 9
Пероксид натрия можно заменить гидроперитом, но такая смесь тоже самовоспламеняется уже через 5-15 с (!) особенно при смачивании водой (сост. 386).
В технике для регенерации углекислого газа применяют окси-литы - смеси пероксида натрия с надпероксидом калия:
2К02 +Na202 + 2С02 -» K2C03 + Na2C03 + 202
Для экстемпорального применения (не рассчитанного на длительное хранение) могут использоваться взрывчатые смеси надпе-роксида калия, пероксида натрия и бария с порошком серы, магния, алюминия или цинка (сост. 381-385).
Не менее грозные продукты образуются при обработке некоторых неорганических веществ пергидролем. Например, взрывчатый триамминхромтетроксид получают следующим образом.
А К раствору 5 мл 50% ангидрида хрома в 25 мл 10% аммиака при охлаждении (0°С) прикапывают 5 мл пергидроля. Через час реакционную массу с обильно выпавшими кристаллами дихромата аммония нагревают до 50°С и выдерживают до полного растворения осадка и окончания выделения газов. При комнатной температуре выпадает жёлтый кристаллический осадок, который отфильтровывают, промывают эфиром и сушат в эксикаторе над щёлочью. Выход ~ 0,3 г.
Глава 13. Секретное оружие блондинок_____________________________________243
^Аммиакат тетраоксихрома (триамминхромтетроксид) Cr04-3NH3 или (NH3)3Cr04- красно-коричневые ромбические призмы или светло-коричневые иглы, сильно парамагнитные, двулучепреломляющие, d = 1,96. При воздействии сильных кислот и щелочей выделяет кислород. От удара или действия детонатора взрывается. Чаще получают обработкой пергидролем бихромата аммония (NH4)2Cr207 в 20% водном аммиаке при 0°С.
^Пероксид ртути HgC>2 - красно-оранжевый порошок, получаемый действием 30% перекиси водорода на окись ртути HgO при 0°С или на смесь HgCl2 с КОН в этаноле. Легко детонирует при ударе, трении или нагревании.
^Пероксид циика Zn02- белый или желтоватый мелкокристаллический порошок; d = 1,571; мало растворим в воде, реагирует с кислотами. Получают длительной обработкой Zn(OH)2 безводной перекисью водорода. Чаще представлен кристаллогидратом 2Zn02-H20. Детонирует при 212°С.
^Пероксид кадмия Cd02 - порошок кремового цвета; получают взаимодействием пергидроля с нитратом кадмия в избытке водного аммиака; при ударе или нагревании до 200°С взрывается.
^Пероксид хрома (VI) получают взаимодействием хроматов с эфирным раствором смеси пергидроля и серной кислоты при охлаж- Q. Г\ дении. Представляет неустойчивый синий раствор, образует 1/СгчУ взрывчатые аддукты с анилином, хинолином, триметила- ^ || О мином и др. Например, при добавлении пиридина выпада-ют двупреломляющие синие игольчатые кристаллы Cr05-C5H5N, растворимые в бензоле и нитробензоле, плохо растворимые в воде, легко детонирующие при нагревании и механическом воздействии.
^Пероксохромат (Сг VI) аммония (NH4)2Cr2Oi2-2H20 фиолетовые кристаллы, растворимые в воде и спирте; образуется при обработке бихромата аммония пергидролем при 0°С. Каждая молекула подобного пе-роксохромата включает 5 неустойчивых пероксидных фрагментов NH40-Cr-0-0-Cr-ONH4. Мощно детонирует при ударе
^Пероксохроматы (Сг VI) калия K2Cr2Oi2 -IHiO и талия Т]2Сг2012 -легковзрывающиеся синие кристаллы. Получают обработкой бихрома-тов пергидролем на холоде. В сухом виде детонируют при нагревании и ударе. Пероксохромат талия взрывается даже от трения.
^Пероксохромат (Ст V) калия К3Сг08 - коричневые двулучепреломляющие призматические кристаллы, растворимые в воде. Получают действием 30% раствора перекиси водорода на смесь хромового ангидрида Сг03 и гидроксида калия при 0°С или на щелочные растворы хроматов. Весьма устойчив на воздухе в обычных условиях хранения, при 178°С детонирует.
^Пероксохромат (Сг V) аммония (rfflUhCrOg - красные кубические двупреломляющие кристаллы, слабо растворимые в воде, реагирующие с ней при нагревании, не растворимые в спиртах и эфирах. Получают взаимодействием пергидроля,-хромового ангидрида и концентрирован-
244
Часть 1. Опасное знакомство
ш
в
ного водного аммиака при 0°С. Детонирует при 50°С, ударе и фении. С избытком аммиака образует взрывающиеся при механическом воздействии коричневые кристаллы перекисного соединения Cr04-3NH3.
^Тетрапероксомолибденовая кислота Н2Мо08 - нестабильный красный порошок, хорошо растворимый в воде. В сухом виде детонирует. Получают действием избытка пергидроля на молибденовые кислоты.
^Тетрапероксомолибдат калия KjMoOg - красные кристаллы, детонирующие при нагревании и механическом воздействии. Медленно разлагается при хранении. Получают обработкой аммиачного раствора мо-либдата аммония пергидролем и хлоридом калия при -18°С.
^Тетрапероксомолибдат натрия Na2MoOs-2H20 получают действием пергидроля на насыщенный раствор молибдата натрия Na2Mo04 при 0°С. Красное вещество, детонирующее при трении, ударе и нагревании. При хранении постепенно теряет взрывчатые свойства, превращаясь в более «спокойную» желтую соль - дипероксомолибдат натрия Na2Mo06.
^Взаимодействием фтора с угарным газом в избытке кислорода образуется бесцветное перекисное вещество состава (FCO)202 с запахом озона Окип 1б°С), которое детонирует при ударе, а в газообразном состоянии взрывается при 200°С.
Глава 14. Химическая магия
С/ рко выраженные окислительные и каталитические свойства ^/ пиролюзита МгЮ2 (двуокиси марганца), чёрного минерала, известного ещё Плинию Старшему в I в., позволили применять его в качестве «осветлителя» при варке стекла, в доменном производстве и, конечно, в пиротехнике: не зря это вещество в своё время неправильно называли «перекисью марганца».
Пиролюзит входил в состав различных вариантов хлоратных порохов: «двойного действия» Е. Тюрпена, английского «Прометея» и французского «03» (сост. 49).
Смесь двуокиси марганца МпОг с алюминием (7:3) и добавками перхлората калия с конденсированными ароматическими углеводородами применялась в Германии для снаряжения зажигательных авиабомб.
Сплав пиролюзита с селитрой и гидроксидом калия образует с водой великолепный зелёный раствор, который постепенно становится синим, фиолетовым, малиновым и, наконец, бесцветным, а на дно колбы выпадает бурый осадок. Достаточно его взболтать и всё
Глава 14. Химическая магия
245
повторится с начала. Так окисляется воздухом в растворе марганце-вистокислый калий (манганат) К2Мп04, который Карл Шееле (1742-1786) назвал «минеральным хамелеоном». В ходе этой реакции образуется знакомая всем с детства «марганцовка» - перманганат калия.
S Пермаигаиат калия КМп04 - тёмно-фиолетовые с металлическим блеском ромбические кристаллы; d = 2,703; ^зл >240°С с выделением кисло-
ш
рода; растворяется в воде (4,22%'°, 6,36%20, 7,63%25, 9,0%30, 12,5%40
32% ), ацетоне, пиридине; в этаноле разлагается. Окраска растворов обнаруживается даже в разведении 1:500000. Имеет сладкий, вяжущий вкус. Получают окислением манганата калия К2Мп04 в водных растворах воздухом, озоном, хлором или электрохимически. Антисептическое средство в медицине, «морилка» у краснодеревщиков, компонент ослабляющих растворов в фотографии, отличный окислитель для пиротехники.
^(УЛ
Несмотря на широкое применение этой соли, не следует забывать, что при действии сильных минеральных кислот, например, концентрированной серной или фосфорной она может взорваться.
Даже слабое растирание корковой пробкой смеси перманганата калия с фосфором или серой (85:15, сост. 764, табл. 39) приводит к её воспламенению. Не менее взрывоопасна композиция перманганата калия с обычным сахаром (81,6:18,4, сост. 765) или крахмалом. Для поджигания таких смесей достаточно капли концентрированной серной кислоты.
246
Часть 1. Опасное знакомство
Сегодня прославленный состав начинающих пиротехников магний с «марганцовкой» (1:4, сост. 461, табл. 25) известен даже школьникам.
Смесь перманганата калия с порошком железа использовалась против войск Антанты в немецких зажигательных снарядах для воспламенения термита - знаменитые «смеси Рэя» (сост. 772).
« Немного переделав такой состав, Вы сможете приготовить
/?\ прекрасный искристый фейерверк. Смешайте измельчённый
перманганат калия, древесный уголь, порошок железа (4:1:2,
Дсост. 763) и всыпьте смесь в металлический тигель. Для этого вполне подойдёт любимый напёрсток, но без разрешения лучше его не брать. Тигель нужно укрепить к проволоке и внести в пламя. Когда смесь нагреется, начнётся великолепная по красоте реакция с выбросом «дождя» из раскалённых искр.
Вместе с хлоратом и хроматом калия в своё время перманганат применялся в производстве ВВ Донара.
Перманганат калия энергично окисляет многоатомные спирты. Так, очень эффектно, особенно вечером, смотрится ставший легендарным опыт с глицерином. Этот запал-замедлитель очень уважали народовольцы.
На металлическую /l\ пластинку (можно консервную крышку от зелёного горошка) всыпьте 1 г растёртого перманганата калия, сделайте в нём углубление и капните несколько капель безводного глицерина. Через 20-30 секунд смесь бурно воспламеняется. Старый, неплотно закрытый глицерин, для надёжности лучше подсушить над негашёной известью.
%
*
т^^'Щ^.
Глава 14. Химическая магия____________________________________________________247
До недавнего времени перманганат калия свободно прода-
.-------. вался в аптеках, но в связи с применением в технологии
I ' приготовления некоторых наркотиков, например, эфедрона окислением эфедрина гидрохлорида, он попал в «чёрный» список ограниченного отпуска. Особо взрывчатыми свойствами обладает перманганат аммония, который в 20-х годах XX в. использовался в смесевых ВВ для повышения их чувствительности.
^Перманганат аммония NH4Mn04 - ромбические кристаллы, растворимые в воде (7,9%ь) и реагирующие с ней при нагревании; d = 2,208. Детонирует при 60°С и механическом воздействии. а ^ Марганцевый ангидрид Мп2От -тёмно-красная в проходящем или темно-зелёная в отражённом свете маслянистая жидкость, устойчивая в сухом воздухе ниже 0°С; d = 2,396; tnll 6°C. Получают действием концентрированной серной кислоты на перманганат калия при -20°С в виде тёмно-зелёных кристаллов, устойчивых при -5°С и растворимых в воде, ледяной уксусной, азотной или серной кислоте. Выше 55°С ангидрид разлагается, образуя двуокись марганца и озон. При 95°С детонирует, выделяя Мгъ03. Взрывается при механическом воздействии. По чувствительности к удару сопоставим с гремучей ртутью.
Для получения марганцевого ангидрида в тщательно обезжиренный хромовой смесью и высушенный фарфоровый тигель наливают 1 мл концентрированной серной кислоты (d = 1,84) и очень осторожно по частям в течение 5 минут всыпают 1,5 г перманганата качия. Для безопасности работу проводят в защитной маске и только с чистыми продуктами! Чтобы реакция протекала спокойнее, кристачлы перманганата нельзя растирать в порошок. Через несколько часов кашицеобразная реакционная смесь, простоявшая в сухом, незапылённом месте, прорастает твёрдым пористым диоксидом марганца. При его разрушении стеклянной палочкой либо отжимании стекчянной пробкой выделяется 0,7 г зелёной маслянистой жидкости с металлическим бле-^ ском. Это и есть марганцевый ангидрид. Фильтровать i гЬ ] его, а тем более с помощью бумаги, категорически нельзя! В присутствии «органики» он взорвётся!
То, что марганцевый ангидрид — прекрасный окислитель, Вы
можете легко убедиться в более безопасном эксперименте. Доста-
_ точно смешать каплю концентрированной серной кислоты
/|\ с несколькими кристаллами перманганата калия и этим со-
248_____________________________________________Часть 1. Опасное знакомство
ставом на кончике стеклянной палочки коснуться ваты, смоченной спиртом. Произойдёт вспышка и ватка загорится. В дальнейшем Вы сможете экономить на спичках.
Многие производные металлов с высшей степенью окисленно-сти применяются в пиротехнике. Так, соединения шестивалентного хрома являются сильнейшими окислителями.
При контакте с хромовым ангидридом воспламеняются многие горючие вещества.
Л. Нанесите на стекло каплю концентрированной серной ки-(¦¦ * слоты, присыпьте несколько кристалликов хромового ангидрида (или любого бихромата) и осторожно поместите на эту смесь ватку, пропитанную спиртом или скипидаром. Она загорится.
Смеси хромового ангидрида с серой, древесным углем или сахаром очень взрывоопасны, но долго они не хранятся и поэтому
применяются весьма ограниченно.
^Хрома триоксид (хромовый ангидрид) СЮ3 - тёмно-красные кристаллы, растворимые в воде и эфире; tm 198°C. Получают обработкой бихроматов концентрированной серной кислотой. Продукт гигроскопичен. С горючими веществами образует огнеопасные и взрывчатые смеси.
Соли хромовой кислоты бихроматы и хроматы также являются сильными окислителями и применяются в пиротехнике.
Бихроматы калия и аммония входят в состав многих композиций порохов (особенно охотничьих марок), фрикционных смесей, применяются в качестве стабилизаторов горения в твердотопливных ракетах и спичечных головках.
^Калия дихромат (хромпик, калия бихромат) К2СггО; - красно-оранжевые триклинные кристаллы; d = 2,73; tnjr 398°C; растворяется в воде; плохо растворяегся в спирте, с которым реагирует при нагревании. Выше 500°С разлагается, выделяя кислород. В природе - минерал лопе-сит. Применяют в пиротехнике. ^Аммония дихромат (аммония бихромат) (NH^Cr^O? - оранжево-красные моноклинные кристаллы (d = 3,021) и красные триклинные кристаллы (d = 3,125). Растворим в воде (29,2%25) и спирте. Выше 180°С бурно разлагается с выделением окиси хрома Сг203. Окислительный компонент взрывчатых веществ и пиротехнических составов. Применяется в технологии многих видов малодымных охотничьих порохов (сост. 315,316).
Глава 14. Химическая мягня
249
/V Вы уэюе знакомились с замечательными свойствами бихро-
мата аммония, когда
готовили «вулкан» в
столовой ложке. Более грандиозно выглядит его разложение на асбестовой сетке, установленной на треноге, под которой горит спиртовка, скрытая экраном от глаз наблюдателя. Кратер оранжево-красного «вулкана» вдруг раскаляется, и из жерла вылетают тысячи мелких пылающих искринок. При этом объем «вулкана» многократно увеличивается, как бы покрываясь рыхиым зелёным пеплом.
Бихромат аммония иногда используют вместо роданида ртути Hg(SCN)2 для изготовления «фараоновых змей».
250
Часть 1. Опасное знакомство
AL С добавлением крахмального клейстера из дихромата аммо-*-*-* ния формируют палочки, которые поджигают с торца после
Д высыхания. При развитом воображении можно увидеть, как, многократно увеличиваясь в размерах, извиваясь и искря, выползает зелёный змей. Правда, с дихроматом аммония эта фигура сгорает не так эффектно, как с роданидом ртути: тело змеи получается долее рыхлым, не так искрится да ещё и слегка дымит. Зато входе опыта не образуются токсичные соединения ртути: (NH4)2Cr207 -> Сг203 + N2 + 4Н20 + 123 ккал .
Молибденовая Н2М0О4 и вольфрамовая H2W04 кислоты в
смесях с магнием или его алюминиевыми сплавами в своё время широко применялись в фотовспышках (сост. 485, 486): H2W04 + 2A1 -» А1203 + W + Н20
Их ангидриды (WO3, M0O3) со щелочными и щелочноземельными металлами при поджигании ярко взрываются, не хуже обычного магниевого взрывпакета:
МоОз + 3Mg -> 3MgO + Mo
Некоторые экзотические ангидриды металлов также способны детонировать при нагревании. Например, оксид рутения Ru04 взрывается выше 108°С (золотисто-жёлтые ромбические кристаллы, d = 3,29,tnj]25,5°C).
Глава 15. В гостях у Мефистофеля
15.1. Фот они пожарища \не6у поднялись
о все времена в борьбе с неприятелем человек использовал огонь. Уже на заре цивилизации китайское войско было снабжено «огненными повозками», представлявшими собой прообраз современных «катюш» - метательные машины, выбрасывающие горшки с зажигательной смесью.
В описаниях Энея, жившего в IV в. до н. э. в Элладе, встречаются зажигательные составы из смолы, серы, ладана и стружек для снаряжения метательных сосудов.
Зажигательные стрелы, обработанные нефтью, серой, смолой или дёгтем, применялись ещё во времена Филиппа и Александра
(В
Глава 15. В гостях у Мефистофеля
251
Македонских. В литературе конца IV в. встречаются подобные описания.
С VII в. грозным секретным оружием византийцев становится «греческий огонь», обычно состоявший из серы, селитры, винного камня и клея или некоторых смол.
Появившийся в это же время «морской огонь» включал нефть и негашёную известь. Хитроумная смесь воспламенялась при соприкосновении с водой и успешно использовалась для уничтожения вражеских кораблей. Авторство на эти изобретения история приписывает Каллиникосу из Гелиополиса.
Уже в 678 г. император Константин IV Поганат первым применил «греческий огонь» против арабов, осадивших Константинополь. Поначалу таинственный порошок выдували через пламя из длинных
труб, создавая
что-то типа огнемётной струи.
Силу этого грозного оружия узнал и князь Игорь, когда в 941 г. под Царь-градом византийцы подожгли Киевский флот.
Чуть позже подобным составом воспользовалась княгиня Ольга, сжигая посе-
252
Часть 1. Опасное знакомство
ления древлян, за смерть своего мужа.
На первых порах метание зажигательных составов на большие расстояния было затруднительно, и для этой цели даже использовали животных и птиц.
Не обходилось и без жертвоприношений. Так, в 1422 г. лагерь гуситов сгорел от «своих» птиц, «вооружённых» горящими сосудами, но передумавших лететь в стан неприятеля.
Первые ракеты русской армии системы генерала А.Д. Засядько (1779-1837), разработанные в 1815-1821 гг., в качестве зажигательного состава содержали селитру, серу, антимоний, канифоль и скипидар (сост. 388, табл. 23). И даже к началу XX в. в ряде стран (Германия, Австро-Венгрия и др.) ещё широко использовались зажигательные снаряды со специальным дымным порохом (сост. 389). Зажигательные бомбы стали активно применяться в первую мировую войну. Они заполнялись нефтью, мазутом, керосином и другими нефтепродуктами, либо ими пропитывался снаряжаемый хлопок.
Керосин же появился намного раньше (1732) благодаря, как ни странно, усилиям петербургского врача И.Я. Лерхе, '<§^/i вовремя приехавшего в командировку в Баку. Своему названию этот чудесный продукт обязан торговому дому «Кэрр и сын». Роль бутылки с зажигательной смесью в современной истории трудно переоценить. Именно она уравняла шансы тяжёлого грозного танка и пехотинца, засевшего в окопе. У международных террористов такой снаряд получил название «коктейль Молотова». Нетрудно догадаться, в какой стране его изобрели. Обычно, щербатую стек-
Глава 15. В гостях у Мефистофеля______________________________________________253
лянную бутылку, которую не приняли в пункте стеклотары, заполняют на 2/3 бензином и на 1/3 машинным маслом (сост. 390). Фитилём может служить надоевший галстук, заткнутый в горлышко и предварительно пропитанный бензином. В качестве горючего компонента также применяют любую легковоспламенимую жид-кость: скипидар, керосин, дизельное топливо и т. д.
Для безопасности воспламенения, во время второй мировой войны бутылки с зажигательной смесью снабжали пороховым запалом, ампулами с белым фосфором или запалом Кибальчича. В последнем случае к горючей смеси добавляли серную кислоту.
Выдам маленький секрет: для надёжного воспламенения /|\ нефтепродуктов не обязательно использовать бензин. Достаточно присыпать к ним в качестве катализатора горения всё тот же оксид хрома (III) Сг20з и прикоснуться тлеющей лучинкой.
Поверхность зелёной кучки влажного оксида раскалится и начнёт излучать тепло, пока не воспламенится вся масса продукта. Этим методом нетрудно поджечь керосин, дизельное топливо, машинное масло, мазут и даже вазелин.
В зажигательных целях ещё до второй мировой войны в США было разработано сгущённое нефтяное масло (Solid oil). За ним
сразу же закрепилось ещё несколько названий от «твёрдой нефти» до «твёрдого керосина».
Обычно, для его получения в соответствующем нефтепродукте растворяют при нагревании стеарин и обрабатывают спиртовым раствором едкого натра. При охлаждении образуется так называемое «горючее мыло» в виде студенистой массы.
{&-&""} II Такое мыло можно попробовать от перхоти, правда, иногда II после него полностью смываются волосы. Видимо, поначалу «горючее мыло» всё же путали с шампунем, потому что со временем за ним закрепилось более зловещее название «напалм».
Для его приготовления (сост. 393) 2 г стеариновых стружек
/f\> растворяют в нагретой смеси 28 г керосина и 20 г. бензина
(70°С), а затем при постоянном помешивании приливают
раствор, содержащий 0,5 г гидроксида калия в 5 мл этанола. Спирт
254
Часть 1. Опасное знакомство
быстро улетучивается, и горячую смесь разливают для застывания в формы, например, из-под шоколадных конфет.
^Современный напалм - вязкая, липкая, легковоспламеняющаяся масса, состоящая из жидкого горючего (чаще нефтепродуктов) и загустителя
В (алюминиевых солей пальмитиновой, стеариновой и нафтеновых кислот
или изобутилметакрилата). Медленно горит коптящим пламенем. Температура его горения 900-1100°С, а при введении порошка магния или алюминия и перхлората калия поднимается до 2000°С. Иногда в напалм добавляют белый фосфор или термитную смесь, ещё больше затрудняющие его тушение. Современные загустители для напалма представлены смесью алюминиевых солей жирных кислот: нафтеновой, пальмитиновой и в меньшей степени стеариновой.
А Для приготовления подобной композиции кусковой алюминий растворяют в разбавленном (1:1) электролите, к которому добавляют немного хлорида калия. Осторожно! Реакция протекает с выде-
лением взрывчатого водорода. По окончании выделения газа раствор отделяют от непрореагиро-вавшего алюминия и вливают в гомогенный раствор хозяйственного мыла. Выпавшие белые хлопья процеживают, промывают содовым раствором, водой и сушат при температуре ниже 100°С. Готовый про- ""
дукт представляет желтоватую массу в кусках.
Достаточно немного (5-10%) такого загустителя растворить в бензине, чтобы он через несколько часов превратился в холодец. В эту массу примешивают селитру, алюминиевую пудру или термитную смесь, и пирогель готов.
Глава 15. В гостях у Мефистофеля
255
При наличии растворимой соли алюминия (обычно нитрат, сульфат или алюмо-ка-лиевые квасцы) загуститель готовится ещё проще. В раствор такой соли вносят стружки
JS. хозяйственного « *.\ мыла, смесь нагревают до кипения и собирают липкие хлопья, прилипающие к шумовке. Если её помыть бензином, получится напалм.
Составы напалма, содержащие сплавы щелочных металлов («супернапалм»), самовоспламеняются в контакте с мокрой либо заснеженной поверхностью.
Технология напалма марки «Б» («В») с повышенной «прили-паемостью» ещё проще (сост. 394). В смеси бензола (25%) с бензином (25%) растворяют полистирол (50%). Вместо бензола иногда применяют толуол или даже ацетон, а полистирол заменяют поли-метилметакрилатом или изобутилметакрилатом. В самом простом исполнении такой напалм готовят, растворяя в бензоле пористый полистирол - пенопласт. Загустевший продукт разводят бензином. Температура пламени этого напалма ~1600°С.
____ Обычно, процедура набухания и растворения полистирола
{m-w ] растягивается на сутки, зато на вылазке Вы сможете жарить шашлыки с его помощью при любой погоде.
Когда с 1915 г. на фронтах войны стали использовать огнемёты, мало кто догадывался, что ещё в VII в. византийцы применяли прототип этой адской машины. С помощью специальных сифонов корабли противника «обстреливали» горючей жидкостью, представлявшей суспензию серы и некоторых солей в винном спирте.
256
Часть 1. Опасное знакомство
1*^1
д
Кстати, первые сведения о горючем фалернском вине встречаются ещё у Плиния в I в., когда о перегонке винного спирта и не догадывались. Если Вы устали от исторического экскурса и Вам не жалко рюмки вина, всыпьте в неё ложку предварительно прокаленной кальцинированной соды (можно пищевой бикарбонатной).
Образующийся кристаллогидрат Na2COyl0H2O значительно повышает концентрацию этилового спирта, и смесь без труда поджигается.
В США одно время применялась огнемётная смесь, состоящая из солярового масла и сырого бензина (7:3, сост. 391). Во многих странах использовалась огнемётная композиция, содержащая 50% нефти и по 25% бензина и керосина (сост. 392).
Каждый из Вас может элементарно изготовить мини-огнемёт прямо за праздничным столом. Если выжать кожуру апельси-J\ на возле пламени свечи, вырывающиеся брызги эфирного ' * масла образуют сноп из струек огня.
С заменой дорожной брусчатки на асфальтное покрытие стали появляться новые зажигательные смеси типа асфальта, обогащенного селитрой (1:4, сост. 395), при этом щебёнку и гравий добавлять не обязательно.
На разных ступенях эволюции зажигательных средств применялись щелочные металлы (калин и, особенно, натрий); гидриды кальция и лития; карбиды и фосфиды магния, кальция и
Глава 15. В гостях у Мефистофеля_________________________________________257
алюминия; бораны и силаны; различные металлорганические соединения.
До запрещения международной конвенцией, белый фосфор, его растворы в сероуглероде, а также сульфиды (главным образом сеск-висульфид) широко использовались для поджигания легковоспламеняющихся веществ.
Но самым знаменитым зажигательным средством по-прежнему остаётся термит.
15.2. Знакомьтесь, термит
(уреческий бог огня и большой мастер кузнечных дел Гефест ¦*- сгорел бы от зависти, если бы увидел термит в действии. Его ослепительное пламя и всё' прожигающий жар вряд ли смогут кого-то оставить равнодушным. На сегодняшний день термит является, пожалуй, самым известным зажигательным веществом, хотя его история началась всего полтора столетия назад.
Алюминотермия была открыта в 1859 г. Николаем Николаевичем Бекетовым (1827-1911), профессором химии в !#^к") славном городе Харькове. Однако большинство иностранных авторов его заслугу приписывают некоему Гольд-шмидту, воспроизведшему эксперимент только через 35 лет (1894).
Эта реакция легла в основу металлотермии для получения безуглеродистых металлов (Fe, Mn, Cr, U, Th, Ti, Zr, Hf, редкоземельных и др.), а также легированных ферросплавов. Термит применяется для сварки рельсов, станин автомашин, тепловозных рам, телефонных и телеграфных проводов и, конечно, для снаряжения зажигательных боеприпасов.
Термитный порошок представляет собой смеси эквимолярных количеств алюминия (реже магния) с оксидами менее активных металлов (сост. 396-414, табл. 23), а для зажигательных целей чаще всего с производными железа.
Шц^Ферротермит - механическая смесь оксидов железа (72-78%) с порошкообразным алюминием (22-28%). Имеет цвет обожжённой глины при содержании Fe203 (сурика, охры, мумии, красного железняка и др.) или || тёмно-серый при использовании Fe304 (железной окалины, магнитного
258
Часть I. Опасное знакомство
железняка и др.). Прессуется в твердую массу, напоминающую зернистый чугун. Может включать до 15% цементаторов (олифу, канифоль, Ш битум, жидкое стекло), d ~ 1,8-2,0 (порошок) и ~3,5 (прессованный тер-
мит); tBOCnjl 1100-1300°С. Горит без доступа воздуха. Выделяет тепла 3000-4000 кДж/кг. Развивает температуру горения 2500-2700°С. Устойчив при хранении и механическом воздействии. Промышленный ферротермит в форме цилиндров высотой 15 см и диаметром 5 см, прессованный под давлением 1000 кг/см2, сгорает за 40 секунд. Брикет термита массой 50 г прожигает стальной лист толщиной в 2-3 мм в течение нескольких секунд. Хотите увидеть ферротермит в действии?
Шихту из 10 г хорошо высушенного оксида железа Fe20j и
/}\ 3,4 г крупного (0,5-1,0 мм) порошка алюминия поместите в
бумажный кулёк и водрузите его на песчаную баню. В каче-
/2v стве запала используйте смесь измельчённого пермангана-
та калия с алюминием (1:1, сост. 786) и добавьте в неё 1-2
капли безводного глицерина.
Секунд через 20 начнётся ослепительно-бурная реакция, напоминающая электросварку, по крайней мере, защитная маска сварщика Вам не помешает.
Таблица 23. Наиболее традиц ионные зажигательные составы
~%~~ —-----^__ 388 389 390 391 392 393 394 395 396 397 398
Калия нитрат 58 53 80
Калия гидроксид 1
Сурик железный 76 70 50
Полистирол 50
Сера 15 42 7
Уголь древесный 5
Сурьмы (III) сульфид 14
Алюминий 24 23 25
Канифоль 4
Скипидар 9
Бензин 66 30 25 40 25
Бензол 25
Керосин 25 55
Масло машинное 34
Масло соляровое 70
Нефть 50 -
Стеарин 4
Асфальт 20
Гипс 25
Глава 15. В гостях v Мефистофеля 259
Таблица 23. П родолжение
~%~~ '----------_ 399 400 401 402 403 404 405 406 407 408 409
Калия нитрат 34
Калия хлорат 13,5
Калия бихромат 10
Бария нитрат 25
Хрома (VI) ангидрид 20
Хрома (111) оксид 61 45 44
Марганца диоксид 36 70
Никеля оксид 80
Сурик железный 25 52,5 45 30 37
Свинца оксид 92
Олова (IV) диокид 81
Сера 13 8
Алюминий 28 17,5 20 29 22 26 27 20 8 19 30
Магний 8,5
Бакелит 10
Кальция фторид 13
~% -----'—-----_ 410 411 412 413 414 415 416 417 418 419 420
Калия нитрат 6
Бария нитрат 26 44
Бария хлорат 54
Сурик железный 50 76 21 12
Свинца оксид 3
Свинца фторид 90
Меди оксид 7
Кальция фосфат 75
Кремния оксид 55 28
Сера 4 38 64
Алюминий 24 22 13 6 15 25 34 36
Магний 12 10 33 45
Канифоль 15
Асфальт 16
Напалм 72
Тефлон 67
Жидкое стекло 2
С алюминиевой пудрой термит сгорает значительно эффектнее, но процесс проходит с сильным разбрызгиванием реакционной массы и больше напоминает замедленный взрыв.
Применение для этой реакции магний-алюминиевых сплавов или чистого магния делает её ещё энергичнее. Кроме того, образуются твёрдые продукты сгорания, в отличие от жидких алюминие-
260
Часть 1. Опасное знакомство
вых шлаков. Вместе с тем, такой термит тоже используется, например, для муфельной сварки.
Если Вы потеряли ключи от гаража или забыли код собственного сейфа, используйте электроды «нового поколения».
А. Вы без проблем изготовите их на основе термитной смеси I *Л (сост. 396), нитроклея (нитролака или даже олифы) и же-
yv лезной проволоки диаметром 3-4'мм. Для удобства воспламе-?2?э нения конец такого «электрода» густо покройте зажигательной подмазкой из пороховой мякоти, разведенной тем же нитроклеем. Ещё надёжнее воспользоваться специальными воспла-менителъными смесями для термита. Главное, чтобы эта полезная игрушка не упала на пол и не прожгла бетонное перекрытие.
Вы уже убедились, что поджечь термитный состав спичками дело неблагодарное, если не сказать безнадёжное, поскольку температура воспламенения железо-алюминиевого термита 1300°С. Однако, введение в состав термитов окислительных солей позволяет значительно снизить температуру их вспышки (600-700°С).
Для поджигания подобных составов используют специальные воспламенительные смеси, содержащие алюминий и сильный окислитель (Ва02, КМп04, КСЮ3 и др., табл. 39).
Глава 15. В гостях у Мефистофеля
261
Разность удельного веса алюминия и оксидов металлов в непрессованной термитной смеси способствует её расслоению, поэтому некоторые ферротермитные смеси включают легкоплавкую серу, цементирующую состав. Кроме того, температура воспламенения таких термитов значительно ниже.
Так, знаменитый диасит (сост. 397) включает оксид железа
(70%), алюминиевые опилки (23%) и серу (7%). Термитные компо-
. ненты назревают до ~160°С и пересыпают серой. Повтор-
/у\ но нагревают до плавления серы и в горячем виде прессуют.
Шлак от такого термита в контакте с водой выделяет
сероводород.
А этим термитным составом (сост. 398) несложно запрессовать форму любой конфигурации, достаточно к нему лишь прилить немного воды. Его так и называют - «литой термит». От обычных ферротермитных смесей он отличается добавкой обезвоженного гипса. Для его приготовления смешивают 3 весовые части оксида железа, 1 часть алюминиевого порошка, 1 часть алюминие-
А
вой пудры и 2 части гипса. Состав смачивают водой, пластичную массу загружают в форму и сушат не меньше недели в тёплом месте.
Хотите срочно разбогатеть? Проведём синтез рубинов, состоящих, как известно, из окиси алюминия с небольшой примесью хрома, придающего кристаллам характерный розовый цвет.
ж В фарфоровый тигель всыпьте последовательно 2 г фтори-
/!\ да кальция CaF2, термитную смесь (7 г оксида хрома Сг2Оз,
3,4 г алюминиевой пудры и 5 г бихромата калия К7СГ2О7 или
3 г хромового ангидрида CrOj), а сверху воспламенительный
запал Кибальчича (3,5 г бертолетовой соли KClOs и 1,5 г
сахарозы; сост. 762).
Фтористый кальций использован в качестве флюса для снижения температуры плавления смеси, а хромпик как сильный окислитель для повышения температуры реакции.
Тигель установите в ящике с песком под вытяжкой. Реакция л активизируется каплей концентрированной серной кисло-А;>\ ты. Осторожно! За ослепительной реакцией, как и за солнечным затмением, лучше наблюдать через закопченное стекло.
262
Часть 1. Опасное знакомство
После охлаждения продуктов реакции на изломе и поверхности плава видны розовые кристаллики самодельных рубинов. \$Ф^] II Если крупных карбункулов с первого раза обнаружить не " удалось, не расстраивайтесь. Мне тоже.
Если же рубинам Вы предпочитаете шпинель (один из самых дорогих самоцветов, известный с глубокой древности), воспользуйтесь составом английских зажигательных авиабомб, термит которых усилен бариевой селитрой (сост. 410). Образующаяся после бомбардировки баритовая шпинель ВаА1204 представляет собой тугоплавкое соединение с температурой плавления 2040°С.
Также для снаряжения авиабомб англичане применяли железо-алюминиевую термитную смесь, сцементированную жидким стеклом (сост. 411), для зажигания которой использовали воспламени-тельно-осветительный состав «офорит», состоящий из порошка магния с перхлоратом калия (1:1; сост. 466, табл. 25).
Германские термитные снаряды воспламенялись уже знакомым Вам составом из перманганата калия с железом (смесь Рэя, сост. 772).
В своё время немецкие зажигательные авиабомбы начинялись смесью двуокиси марганца Мп02 и алюминия (7:3; сост. 409), впрессованной в антрацен с добавкой перхлората калия.
Лично я, из патриотических чувств больше уважаю термитный состав русских 76-мм снарядов, включавший нитрат бария и калия, оксид железа, магний, алюминий и серу (сост. 412).
Американцы первыми применили в военных целях смеси термита с так называемым «отверждённым» или «сгущённым» маслом, добавляя в него оксиды свинца и меди (сост. 413), Для воспламенения такого высокотемпературного напалма используют специальные зажигательные смеси, например, перхлорат калия с перекисью бария и алюминиевой пудрой (70:12:18; сост. 783).
Другая известная американская зажигательная смесь на основе хлората бария, алюминия, канифоли и асфальта (сост. 414) в своё время воспламенялась специальными составами свежевосстанов-ленного железа с селитрой (1:1; сост. 789) или магния со свинцовым суриком РЬ304 (2:3; сост. 779).
Температура горения некоторых термитных составов достигает 3000°С, при этом большинство контактирующих материалов не
Глава 15. В гостях у Мефистофеля
263
только плавится, но и бурно испаряется. Использование в алюминотермии окислов меди и свинца в присутствии напалма приводит к столь активному протеканию реакции, что она больше напоминает взрыв (сост. 413).
Появившиеся в последнее время экзотические виды термита обладают рядом неоспоримых преимуществ. Так, фторидные термиты выделяют ядовитый дым, что делает их перспективными для военных целей. Обычно, это магниевые или алюминиевые смеси с фторидами тяжёлых металлов, к примеру, PbF2-Mg в соотношении 9:1 (сост. 415).
Тефлоново-магниевый термит (2:1), который можно попытаться приготовить из отслуживших сковородок, образует в зоне горения токсичную среду фтора, воспламеняющего органические вещества (сост. 416).
Горение фосфорного термита, состоящего из ортофосфата кальция Саз(Р04)г и алюминия (3:1, сост. 417), сопровождается выделением зловонного фосфористого водорода, спонтанно вспыхивающего на воздухе, особенно во влажной среде. Для приготовления такого термита вполне подойдёт любое фосфорное удобрение.
Для корпусов зажигательных авиабомб иногда используются магниево-алюминиевые сплавы типа «электрон» (Mg 90,5-93,8%) либо ПАМ, обладающие большой энергией горения, тушить которые весьма проблематично. Воду они разлагают с выделением взрывчатого водорода. При попадании в воду, горящий магний разгорается ослепительно ярко. Даже песок до определённой степени облегчает его горение, выступая окислителем:
Si02 + 2Mg -> Si + 2MgO.
Хотите поджечь песок? Не верите? » Смесь 6 г мелкого кварцевого песка (лучше растёртого в /!\ ступке) и 5 г магниевого порошка (сост. 418) зажгите в ту-
264
Часть 1. Опасное знакомство
гоплавкой пробирке с помощью магниевой ленты или одного из опи-
Д санных воспламенительных составов. Реакция протекает очень бурно с выбросом ослепительно-ярких искр и прожига-л. нием пробирки. Для безопасности подставьте тазик с пес-^б\ ком и не забудьте предварительно позвонить по телефону 01.
В ходе этой реакции образуется аморфный кремний. Его кристаллическая форма, сходная с решёткой алмаза, является самым распространённым полупроводниковым материалом. Если Вы надумаете починить диод в радиоприёмнике любимой тёщи или решите сделать собственную солнечную батарею, без знания следующего эксперимента Вам не обойтись.
л Тонкую смесь из 9 г кварцевого песка, 11 г порошка алюминия /»\ и 12 г серного цвета (сост. 419) насыпьте в самодельный
А глиняный тигель (если не жалко, то в фарфоровый). Для поджигания используйте любой из приведенных выше воспламенительных составов или воспользуйтесь старым патроном от электролампочки, к молибденовым стержням которого укрепите остатки вольфрамовой спирали. Сера активирует горение, и реакция протекает очень бурно. Остывший тигель разбейте и его содержимое под тягой (!)
Глава 15. В гостях у Мефистофеля
265
перенесите в стакан с разбавленной соляной кислотой. При этом активно выделяется сероводород, частично водород (из-за избыточного алюминия) и силан (из-за примесей силицида алюминия). На дне стакана останутся кристаллики кремния, которые элементарно спутать с техническими алмазами, тем более, что стекло они режут не хуже.
При желании их можно перекристаллизовать. Дело в том, что кремний неплохо растворяется в расплавленных металлах (цинке, магнии, алюминии и др.) и кристаллизуется при охлаждении. Легче всего воспользоваться цинком, который плавится при 419°С. Впервые об этом догадался почётный член-корреспондент Петербургской АН французский химик Анри Сент-Клер Дэвиль (1818-1881).
Серо-алюминиевая смесь (сост. 420) с 1913 г. самостоятельно использовалась в некоторых системах зажигательных снарядов.
15.3. Светоносец
у/Ср ели всю жизнь держаться в тени, то Вам точно ничего не ¦*—* светит», - решил гамбургский купец Хенниг Брандт и в зрелом возрасте занялся алхимией. При очередной попытке выделить «философский камень» термическим разложением не менее философского продукта - мочи, он в 1669 г. получил кристаллы чудесного вещества, светящиеся в темноте.
По внешнему виду они не отличались от алмазов и играли на солнце всеми цветами радуги. Правда, на этом сходство заканчивалось, потому, что для их воспламенения было достаточно дуновения воздуха. Этим веществом оказался
266
Часть 1. Опасное знакометнп
белый фосфор. Приоритет его открытия весьма запутан, так как ещё арабские алхимики XII в. (Альхильд Бехильд) владели этим секретом.
Сегодня получить белый фосфор может даже школьник. И не обязательно для этого прокаливать мочу, достаточно соскоблить с боковых поверхностей спичечных коробков немного бурого вещества, содержащего, в том числе, красный фосфор, или попросить в школьной или институтской химической подсобке треть грамма красного фосфора.
Драгоценный продукт вносят в середину стеклянной трубки, края которой закрывают ватными тампонами, с привязанными нитками и тщательно прокаливают на спиртовке, добиваясь его возгонки. Охлаждённую трубку осторожно вскрывают тампоны могут заго-
А
(ватные реться).
В затенённом помещении трубка светится, как неоновая
реклама, а при её встряхивании или дуновении воздуха содержимое вспыхивает.
Вскрывать трубку лучше под тягой или на улице, так как пары образовавшегося белого фосфора ядовиты, а смертельная доза для взрослого человека составляет всего 150 мг.
Если полученный белый фосфор растворить в сероуглероде (можно в бензоле или скипидаре) и пропитать этой жидкостью фильтровальную бумагу, то после высыхания она загорится.
г пава 15. В гостях у Мефистофеля
267
А
,——-г. || Этим рецептом пользовались и церковнослужители в поис-
"—-----' II ках чуда, смачивая фитиль свечки, и диверсанты.
Чтобы не было сбоя, лучше прокаливать сухрй красный фосфор А без накопившейся гигроскопичной фосфорной кислоты, для чего его предварительно промывают водой и сушат. Возгорание облегчает примесь в зажигательной суспензии остатков уЛ красного фосфора. Возгонку удобнее проводить в пробирке с неплотной пробкой и в ней лее растворять продукт. И главное, после процедуры тщательно помыть руки и не употреблять молоко и жирную пищу.
Уже при комнатной температуре белый фосфор постепенно испаряется, а энергия его медленного окисления кислородом воздуха выделяется в виде света. Это явление получило название «хемилю-минесценция» и для того, чтобы его наблюдать, достаточно ночью спичкой несильно провести по коробку, не добиваясь воспламенения.
^ Белый («жёлтый») фосфор Р4 представлен несколькими аллотропными формами. а-Модификация - кубические прозрачные кристаллы, мутнеющие на свету; d = 1,828; чаще воскообразное жёлтое вещество; at, 44°C; tKlra 257°C; мало растворим в воде; хорошо растворим в сероуглероде (до 900%); растворим в бензоле (3,2%), эфире (1,04%), четырёх-хлористом углероде (1,27%) и этаноле (0,31%). (5-Модификация - ромбические кристаллы; d = 1,88; образуется из а-Р4 при 77°С. В расплавленном виде вызывает сильные ожоги. В сочетании с сильными окислителями образует легковоспламеняющиеся и взрывчатые смеси.
Вам не приходилось видеть ночью на кладбище у свежих могил, как блуждают зловещие бледно-голубоватые огни? Они надёжно охраняют покой загробного мира, нагоняя страх на непрошеных гостей. Иногда блуждающие огни можно встретить и на болоте. Потусторонние силы к этому явлению, конечно же, отношения не имеют. Поверьте, что НЛО здесь тоже не при чём. Так окисляется фосфористый водород, который образуется при гниении в бескислородной среде.
В поисках таких огней не обязательно ночью ходить по кладбищу.
Алхимик Жанжард (1783) при попытке выделить «фосфорную печень», растворяя белый фосфор в щелочи, получил зловонный газ фосфин, воспламеняющийся при соприкосновении с воздухом:
268
Часть 1. Опасное знакомство
А
Р + ЗКОН + ЗН20 -> РНзГ + ЗКН2Р02 Однако для лабораторного синтеза фосфина чаще используют гидролиз фосфидов.
Смесь 1,5 г магниевого порошка с 2 г красного /|\ фосфора интенсивно прокаливают в тугоплавкой пробирке под тягой. Осторожно! При вспышке пробирка может расплавиться, поэтому подложите под неё асбестовую сетку. Охлаждённую пробирку разбивают и извлекают содержимое.
Если образовавшийся фосфид магния MgiP2 ночью бросить в лужу, над её поверхностью будет эффектно загораться газ фосфин.
Для получения фосфидов также можно использовать металлический кальций или натрий. Гидролиз фосфидов в разбавленных минеральных кислотах протекает ещё более энергично.
В случае отсутствия фосфора можно воспользоваться фосфорными удобрениями, например, суперфосфатом, фосфоритами, апатитами и даже костяной золой, прокаленной до белого состояния (на 1 г магниевого порошка берут 3 г золы): ЗСаО Р205 + 8Mg -» ЗСаО + 5MgO + Mg3P2 Напротив, в производстве карбида кальция категорически запрещено использовать известняк, содержащий примесь фосфатов, так как образующийся из него ацетилен может самовоспламеняться.
(*^)
Глава 15. В гостях у Мефистофеля
269
В своё время карбидо-фосфорную смесь иногда применяли в осветительных буях для обозначения фарватера в шторм.
^Фосфин (гидрид фосфора) РН3 - бесцветный ядовитый газ, с запахом не-
а свежей рыбы; в 1,2 раза тяжелее воздуха; tK>m-87°C; растворим в воде, бензоле, эфире и сероуглероде. Получают взаимодействием фосфидов (Са3Р2, А1Р и др.) с водой или кислотами. Очищенный газ загорается на воздухе лишь при 150°С; технический продукт самовоспламеняется из-за присутствия дифосфинов РгН4 и Р2Н1; в смеси с кислородом взрывается.
¦^Дифосфин PjH4 («жидкий фосфористый водород») -' самовоспламеняющаяся на воздухе жидкость; 1п -99°С; tKHn 63°C; растворим в спиртах и скипидаре.
¦^Диметилфосфин (СН3)2РН - самовоспламеняющаяся на воздухе легко-кипящая жидкость (tKim 25°C).
¦"'Фосфид кальция Са3Р2 (трикальция дифосфид) - красно-коричневые кристаллы; d = 2,5; tp^ 1250°С. Получают восстановлением фосфата кальция Са3(Р04)2 углеродом без доступа кислорода, либо взаимодействием кальция с фосфором. Разлагается водой и разведенными минеральными кислотами с выделением фосфина и дифосфина. Применяют в пиротехнике и в качестве воспламенительного средства во флоте.
т'Сесквисульфид фосфора P4S3- жёлтое кристаллическое вещество;
¦"^пл 174°С в бескислородной среде; растворяется в сероуглероде (1:1 при 20°С) и в расплавленном нафталине. Устойчив при обычных условиях. хранения, при комнатной температуре в присутствии влаги не изменяет-
ася. На воздухе воспламеняется при 100°С. Входит в состав многих фрикционных композиций. Применяется в производстве спичек, легковоспламеняющихся при трении о любую поверхность. "'Фтористый тиофосфорил PSF3 - бесцветный газ, самовоспламеняющийся на воздухе (tKlln -57,5°C).
IS.4. OXJ ул^эти силаны
(/ / есок мы с Вами уже поджигали, а вот если у Вас появится же-U L лание приготовить из него самовоспламеняющийся газ, можно попробовать.
По методу Бекетова-Черикова готовят смесь тщательно /|\ измельчённого речного песка (5 г) с магниевым порошком (8 г), как и для получения аморфного кремния, только с избытком Ая^ магния. Вначале обогревают на пламени пробирку, зафиксированную в штативе под углом, а потом прокаливают её со-/\ держииое докрасна. Реакция экзотермична и может привгс-ти к расплавлению пробирки, которую после остывания раз-
270
Часть 1. Опасное знакомство
бывают, а её содержимое высыпают под тягой в стакан с соляной кислотой (1:1).
Образующаяся газовая смесь, основу которой составляет моиосилаи SiH4, загорается на воздухе с сильным треском и красивыми (особенно в темноте) яркими искрами раскалённых частиц образующейся двуокиси кремния:
Si02 + 4Mg -» Mg2Si + 2MgO Mg2Si + 4HC1 -> 2MgCl2 + SiH4t В качестве примеси эта газовая смесь обычно содержит водород, самовоспламеняющийся полисилен (SiH2)n и легковоспламеняющиеся на воздухе полисилаиы: Si2H6(tKn-15°C), SiaH8 (d = 0,72, tKHn 53°C), Si4H10 (d = 0,78, tnjl-93°C, tKim85°C).
Ш
Ш
^Моносилан SiH4 (кремневодород) - бесцветный газ; tnjI -112°C; растворим в спирте, бензине, сероуглероде; постепенно разлагается водой. Получают разложением триэтоксилана или гидролизом силицидов металлов в кислой и щелочной среде. Легко окисляется воздухом со взрывом. Детонирует в присутствии галогенов.
^Полнснлен (SiHi) («непредельный гндрнд кремния») - светло-коричневое твёрдое вещество, не растворимое в обычных растворителях, получают разложением CaSi ледяной уксусной кислотой. На воздухе самовоспламеняется.
</Многие производные кремния самовозгораются при доступе воздуха: HC(SiH3)3 (и, 57°С), P(SiH3)3 (tKOT 114°С), SiH3N3 (tnjl -82°C, tKn 26°С), As(SiH3)3 (tK1(n 120°C), Sb(SiH3)3 (tKn 255°C), а также кремннйфторнды Si2F6, Si3F8 (t, - PC, tKHn 42°C), Si4FI0 (tn 67°C, 1кип 85°C), SiI4F30.
^Снликощавелевая кислота (SiOOH)n - белый порошок, не растворимый в воде; реагирует со щелочами с выделением водорода. Получают гидролизом некоторых галогенидов кремния (например, Si2Cl6) на холоде в эквимолярном количестве воды. При трении или нагревании взрывается.
^Тетразнд кремния Si(N3) и его комплексные перхлораты Si(CI04)4'2CH3CN, Si(CI04)4-2C6H5N детонируют при нагревании или механическом воздействии.
Глава 15. В гостях у Мефистофеля_________________________________________271
15.5. Ф погоне за коранами
о способу синтеза и свойствам гидриды бора, получившие вполне зоологическое название «бораны», очень напоминают силаны и фосфины. Они тоже имеют неприятный запах и самовоспламеняются на воздухе. Установлено, что в чистом виде, за исключением «нестабильного» метаборана В5Нц, в абсолютно сухой атмосфере эти вещества относительно устойчивы. Однако, в присутствии следов влаги они загораются и часто со взрывом.
Также самовоспламеняются на воздухе борогидриды некоторых металлов (боронаты или боранаты) Ме(ВН4)п, низшие триал-килбораны В(А1к)з, трифенилборан В(С6Н5)з и борациклопента-
ны. Соединения бора горят интенсивным зелёным цветом с жёлтым оттенком.
^Бороводороды (гидриды бора, бораны) В2Н6 (tKlln -107°C), В4Ню (tKn 18°С), В5НП (tKI)n 63°С) и В5Н9 (tKlln 60°C) - бесцветные газы и легко-кипящие жидкости, самовоспламеняющиеся на воздухе. Диборан В2Нб получают взаимодействием ВС13 с водородом, а тетраборан В4Н10 - его пиролизом. Диборан на холоде образует с фосфином РН3 бесцветные самовоспламеняющиеся кристаллы Н3РВН3, а с трифторидом фосфора PF3 газ состава F3PBH3 (tKkln -*>2°С), также загорающийся на воздухе.
ИГ
272
Часть 1. Опасное знакомство
ш
¦^Борогидрид алюминия А1(ВН4)з (тетрагидроборат или бороиат алюминия) - бесцветная жидкость; d = 0,554; tn-64°C; tKn45°C; гидролизу-ется водой. Получают взаимодействием хлорида алюминия А1С13 с NaBH,|. На воздухе загорается.
¦^Триалкилбораны: триметилбораи В(СНз)з ~ бесцветный газ (tKun -22°С); триэтилбораи В(С2Н5)з - бесцветная жидкость (tKHn 95°C); три-фенилбораи В(С6Н5)з - твердый белый порошок (tnjl 142°C). Самовоспламеняются на воздухе и могут взорваться в присутствии воды.
-^Боразола трироданид 1,3,5-(8С1Ч)зВз^Нз («триродаиид неорганического бензола», 1,3,5-трироданидтриборинтриимина) плавится при 176°С и представляет интерес в качестве перспективного ракетного топлива.
IS. 6. Металлорганичесще ъажугалщ
(ТУногда даже сухая раскалённая пустыня может стать не самым *s L плохим прибежищем. Дело в том, что подобный климат не лучшим образом подходит для боевого применения очень опасных металлорганических зажигательных средств. Они обладают высокой склонностью к самовоспламенению на воздухе, особенно в присутствии влаги. Практическое применение в военном производстве зажигательных средств нашли некоторые металлпроизводные алкил-, арил- и трифенилметана.
Некоторые из этих веществ получаются довольно просто.
В частности, чтобы синтезировать диэтилцинк, самовос-/\ пламеняющийся на воздухе голубовато-лунным пламенем, достаточно цинковые опилки залить йодистым этилом и слегка нагреть. При отсутствии йодистого этила, его получают из этилового спирта. Для этого к 15 мл этанола при Д постоянном помешивании приливают 10 мл воды и 15 мч концентрированной серной кислоты. К охладившемуся до комнатной температуры раствору присыпают 15 г йодида калия. Гомогенную массу перегоняют над кипятильным камнем (осколком битого глиняного горшка), отбирая фракцию с температурой кипения 70-75°С. Йодистый этил плохо растворим в воде (0,4% ), поэтому его собирают в приёмник с холодной водой, в виде тяжёлой (d = 1,99) бесцветной жидкости.
Глава 15. В гостях у Мефистофеля
273
(S3
Если смесь йодистого этила с цинковой пылью нагреть на открытом воздухе, то выделится диэтилцинк и ничего не будет... Ни Вашей лаборатории больше не будет, ни квартиры. Добавится только работы пожарным. По этой причине наработку и перегонку диэтилцинка проводят либо в токе инертного газа (чаще всего азота), либо не проводят совсем. Но только не собирают отгон под слоем воды, как это рекомендуют некоторые интернет-пиротехники, потому что в её присут-
ствии диэтилцинк может детонировать.
ш
в
^Диэтилцинк Zn(C2H5)2- бесцветная жидкость со специфическим запахом; <1 = 1,21; tn -28°C; tKHn 115-120°С. Растворяется в органических растворителях. Реагирует с водой (часто со взрывом), выделяя взрывоопасную газовую смесь. Самовоспламеняется на воздухе. Получают реакцией йодистого этила с цинково-медной парой в среде азота.
^Диметилцинк Zn(CH3)2 - бесцветная жидкость с неприятным запахом; <1= 1,25; tnjl-29°C; tKn44°C. Самовоспламеняется на воздухе. Реагирует с водой, образуя взрывоопасную воздушно-метановую смесь. Получают взаимодействием цинка с йодистым метилом.
^Триметилалюминий А1(СН3)з- бесцветная жидкость; tnjl 15°C;
^tKn 126°C. Самовоспламеняется на воздухе. Бурно (до взрыва) реагирует с водой.
^Трйэтилалюминий А1(С2Н5)з - бесцветная жидкость; tKn 185°C; растворяет алкильные производные щелочных металлов. Самовозгорается на воздухе.
^Диметнлбернллий Ве(СН3)2 - химически очень активное бесцветное кристаллическое вещество, растворимое в эфире, не растворимое в бензоле. Бурно реагирует с водой и спиртами, выделяя взрывоопасный метан. При 200°С без доступа воздуха возгоняется. На воздухе и даже в атмосфере углекислого газа самовоспламеняется. Концентрированный эфирный раствор загорается на воздухе и реагирует с углекислотой с образованием уксусной кислоты.
^Диэтнлберилий Be(C2Hs)2- бесцветная жидкость; t^-^C; tKn~200°C. Воспламеняется на воздухе.
^Диметилмаргаиец Мп(СН3)2 - жёлтый порошок, не растворимый в эфире, на воздухе самовозгорается.
Дипиридинилникель Ni(C5H4N)2 - представляет смесь а-, Р- и у-изомеров, пирофорен.
-^Триметилсурьма Sb(CH3)3 и трнэтилсурьма Sb(C2H5)3 - бесцветные жидкости (tnjl 78°C и 158°С соответственно), растворимые в бензоле, плохо растворимые в воде, самовоспламеняются на воздухе. Получают действием алкилйодидов на антимонид калия K3Sb.
274
Часть 1. Опасное знакомство
ш
"'Триметилвисмут В1(СН3)3 - самовоспламеняющаяся на воздухе, дымящая бесцветная жидкость; tKn 110°С; растворяется в спирте, ацетоне; трудно растворяется в воде, реагирует с кислотами, галогенами и серой.
у'Магиийдиалкаиы Mg(CH3)2 и Mg(C2H5)2 - бесцветные кристаллические вещества, растворимые в эфире. Самовоспламеняются на воздухе и даже в атмосфере углекислого газа. Очень бурно реагируют с водой, спиртами и аммиаком.
^Диметилаты Ме(СН3)2 щелочноземельных металлов Са, Sr и Ва -бесцветные твёрдые вещества, получаемые взаимодействием металлов с CH3J в пиридине. Возгораются на воздухе. С водой бурно разлагаются с выделением метана.
^Этилнатрий NaC2H5 - белый порошок, плохо растворимый в органических растворителях. Реагирует с бензолом, спиртом и эфиром. Получают обработкой металлического натрия бромистым этилом в бензоле. При нагревании в закрытом сосуде разлагается без плавления. На воздухе самовоспламеняется.
"'Фенилнатрий NaC6H5 - твёрдое тугоплавкое кристаллическое вещество; растворяется в углеводородах, бурно реагирует с водой. Получают взаимодействием натрия с дифенилртутью Hg(C6H5)2 или с галогенбен-золами СбН5На1 в толуоле. Мгновенно воспламеняется на воздухе, при осторожном окислении люминесцнрует. Хранят и часто используют в диверсионных целях в виде растворов, по мере испарения которых самовозгорается.
^Фениллитнй LiC6H5 - бесцветный кристаллический порошок; растворяется в эфире, плохо растворяется в углеводородах, очень бурно реагирует с водой. На воздухе тлеет красивыми жёлтыми вспышками, воспламеняясь на ветру. Хранят в виде растворов, получаемых взаимодействием суспензии лития в бензольно-эфирной (7:3) смеси с хлорбензолом. При медленном окислении с ограниченным доступом воздуха хе-милюминесцирует жёлтым светом.
"Трифеиил метил натрий NaC(C6H5)3 - красный кристаллический порошок, воспламеняющийся на воздухе; растворим в эфире; не растворим в углеводородах; бурно взаимодействует с водой. Получают обработкой трифенилметана амальгамой натрия в эфире.
ш
ш
IS. 7. УТервую группу кому зря не присваивают
/15 ам не приходилось в детстве делать натриевый взрывпакет ¦L-* или хотя бы видеть, как это получается у Ваших приятелей во дворе?
Глава 15. В гостях у Мефистофеля
275
(±3
^^fe Кусок металлического натрия, извлечённый из распиленного ^ЩЩг автомобильного или авиационного клапана, завёрнутый в промокательную бумагу, достаточно бросить в лужу, чтобы через несколько секунд напугать незадачливого прохожего. Это взрывается образовавшийся гремучий газ.
Металлический калий можно даже не заворачивать. Он взрывается при соприкосновении с водой. Реже он просто загорается фиолетовым пламенем и быстро кружится на поверхности воды, но в конце всё равно взрывается.
Осторожно! Реакция протекает с выделением мелкодисперсной щёлочи. Об этом напомнит кашель и першение в горле, если подобный эксперимент проводить в помещении.
Часто в качестве теплоносителя в тех же клапанах двигателей внутреннего сгорания используют жидкий даже при комнатной температуре эвтектический сплав натрия с калием (1:2; tm 4°C), который, как и металлический калий, при контакте с водой горит или взрывается.
Нагретые щелочные металлы легко загораются на воздухе, при наличии следов влаги воспламеняются в атмосфере хлора, а с жидким бромом или при растирании с серой взрываются. Они вызывают детонацию ацетилена.
Ещё одна опасность подстерегает при работе с долгохранящи-мися щелочными металлами, особенно в мелких обрезках. Например, металлический калий постепенно покрывается надперекисью К02, изолированной от металла прослойкой окиси К20, а попытка его разрезать и контактирование слоев может привести к взрыву.
Если Вы не попали в число счастливых обладателей клапана от мотора, не расстраивайтесь. Я подскажу, как можно получить металлический натрий с помощью электрической лампочки.
j. Достаточно расплавить в химическом стакане нитрат на-/!\ трия (~350°С), опустить в него светящуюся от постоянно-
276___________________________________________________Часть 1. Опасное знакомство
го электрического тока лампочку и положительный электрод (анод). На внутренней поверхности стекла образуется зеркальный налёт натрия. Дело в том, что нагретое стекло становится электропроводным, а спираль включенной лампочки выполняет роль электронной пушки, нейтрализующей катионы натрия, легко проникающие сквозь стекло из селитры. Не применяйте для этого эксперимента более дорогие криптоновые лампочки — в атмосфере этого тяжёлого газа восстановление протекает медленно. Электроды к цоколю укрепите тонкой проволокой, паять их нежелательно.
К сожалению, этот опыт не подходит для получения металлического калия, так как более крупный размер его атомов не позволяет проникать через решётку нагретого стекла. Не расстраивайтесь, в следующей книге Вы узнаете, как для этого можно приспособить старую швейную машинку «Zinger».
^Натрий Na - серебристо-белый мягкий, тягучий металл; <1 = 0,971; tnj, 98°C; tKlln 883°C. Его пары в водороде фиолетового цвета, эфирный раствор - пурпурной окраски, а аммиачный - фиолетово-голубой. На воздухе он быстро окисляется, в жидком виде сразу загорается жёлтым пламенем, бурно (до взрыва) реагирует с водой. Получают электролизом расплавов поваренной соли. Применяют в органическом синтезе и в качестве жидкого теплоносителя. ^Калий К - мягкий и пластичный серебристо-белый металл с лёгким фиолетовым оттенком; <1 = 0,862; tn 63°C; t^,, 776°С. На воздухе загорается до плавления. Его голубой раствор в аммиаке имеет самую высокую электропроводность среди электролитов и вполне мог бы заменить электрические провода эластичными трубками с этой жидкостью, если бы не технические трудности эксплуатации. Горит фиолетовым пламенем. Взрывается с жидким бромом и серой, а в расплавленном виде - с хлором и ацетиленом. Хранят под слоем керосина или минерального масла. Применяют для получения взрывчатых пероксидов К202 и К02, в качестве теплоносителя, в том числе и в атомных реакторах.
Глава 15. В гостях у Мефистофеля
277
15.8. Эти пирофоры щще-то ненормальные
Странное свойство тонко измельчённого железа загораться на воздухе даже при комнатной температуре ещё в XIX в. описал немецкий физик Густав Магнус (1802-1870), работавший в Берлинском университете. Металлы в таком состоянии называются «пирофорными».
А Вы тоже можете наблюдать это явление, для чего понадобится слить растворы железного купороса и оксалата аммония или щавелевой кислоты. Выпавший жёлтый мелкокристаллический осадок надо отфильтровать, высушить, растереть и прокалить до почернения в пробирке, закрытой ватным тампоном.
Если высыпать этот остывший порошок с балкона, он загорится яркими искорками, но соседи Вас могут и не понять, особенно, если они там сушат бельё. Этот «холодный» фейерверк выглядит вполне достойно и чем-то напоминает новогоднюю ёлку с бенгальскими огнями. И давайте договоримся: приготовленное пирофорное железо не храните впрок!
Ещё более красочно горит пирофорный свинец. Как Вы понимаете, измельчить его до требуемого состояния механическим путём дело неблагодарное и безнадёжное.
278
Часть 1. Опасное знакомство
Воспользуемся химическим приёмом. Для приготовления продукта к раствору 10 тартрата калия К2С4Н4О6 (виннокислый калий) в 20 мл воды добавьте раствор 15 г нитрата либо ацетата свинца РЬ(С2Н^02)2 (свинцовый сахар) в 30 мл воды. Выпавший белый осадок отфильтруйте, высушите и прокалите в пробирке с ватным тампоном до прекращения разложения. Не увлекайтесь: температура плавления свинца всего 237°С. Остывший порошок высыпьте «струйкой» на землю. Он загорится голубоватыми искрами.
В промышленности мелкодисперсные металлы, обладающие пирофорными свойствами (молибден, вольфрам, хром, железо, кобальт и др.) получают испарением их ртутных сплавов (амальгам) выше 300°С.
Восстановлением оксидов кобальта, железа и никеля водородом при 250-380°С также образуются пирофорные металлы, которые из-за внедрения водорода воспламеняются лучше амальгамных. Например, чёрный порошок пирофорного кобальта, энергично окисляясь на воздухе, раскаляется в открытом сосуде до белого каления.
Для получения пирофорных металлов часто применяют метод восстановления растворённых в жидком аммиаке галогенидов никеля и кобальта металлическим натрием или кальцием.
Мелкодисперсные самовозгорающиеся металлы (никель, сурьма, висмут и др.) иногда нарабатывают электролитическим восстановлением их солей.
Так называемую «взрывчатую сурьму» получают электролизом галогенидов в сильно кислой среде (обычно, 33% раствор НС1). Эта чёрная аморфная модификация диамагнитна, имеет относительную плотность 5,64-5,97, детонирует от электрической искры, нагревания (~J25°C) или удара. При комнатной температуре такая сурьма воспламеняется в парах брома и йода, а в среде хлора может взорваться.
Лёгкость к детонированию электролитической сурьмы объясняется тем, что при катодном осаждении в её кристаллическую структуру внедряется свободный хлор, действие которого на этот металл мы уже рассматривали.
А
А
Глава ]5. В гостях у Мефистофеля______________________________________________279
По этой же причине нестабильная форма при длительном хранении теряет взрывчатые свойства, превращаясь в устойчивую серую модификацию.
Известны попытки практического использования этого ВВ, хотя, пожалуй, наиболее эффективными оказались стихийные взрывы, связанные с электролитическим производством металлической сурьмы.
Нагреванием металлического висмута до П0°С в 70% хлорной кислоте НСЮ4 получают «взрывчатый висмут», легко детонирующий при ударе.
Пирофорными свойствами в определённых условиях могут обладать самые неожиданные вещества. Кто бы мог заподозрить сульфид калия K^S, применяемый в фотографии, в кожевенном производстве и в косметике для удаления волос, в склонности к самовозгоранию. Он гигроскопичен и разлагается в воде с выделением сероводорода, однако, как ни странно, на его основе можно приготовить несколько зажигательных составов. /\ Тонкоизмельчённую смесь сульфата калия K2SO4 и сажи (2:1) ' » тщательно нагрейте до красного каления в течение часа в /Ч тугоплавкой трубке в слабом токе азота, получаемом тер-'гл\ мическим разложением смеси калийной селитры и железных опилок (1:20). Сульфатную смесь можно прокаливать и в пробирке, прикрытой ватным тампоном, хотя конечный продукт получается чуть хуже. В ходе основной реакции образуется пирофорная смесь сульфида калия с избытком сажи, которая при высыпании из охлаждённой пробирки горит яркими фиолетово-красными искрами.
Для приготовления ещё одного пирофорного состава на основе сульфида калия понадобятся алюмо-калиевые квасцы. ^\ Смесь алюмо-калиевых квасцов K2S04Al2(S04)3'24H20 с саха-' * ром (1:1) расплавьте в тигле или даже в консервной банке и нагрейте под тягой до окончания бурного вскипания паров воды. Частично обугленную остывшую массу разотрите в /Ч ступке и тщательно прокалите в тугоплавкой пробирке с 'гл\ ватным тампоном до окончания выделения белого дыма. Образовавшаяся смесь окиси алюминия, сульфида калия и аморфного угля загорается при высыпании из пробирки серебристым дождём.
280
Часть 1. Опасное знакомство
В старину вместо дорогого сахара в подобных составах применяли муку и даже отруби. На этом же принципе готовился некогда знаменитый «Гомбергов пирофор».
ДВ железной ложке растопите три части алюмо-калиевых квасцов и одну часть отрубей или муки, высушите продукт до почернения, измельчите, перенесите в стеклянную мен-/Кд зурку и тщательно нагрейте её на песчаной бане до появления голубого пламени. Через минуту после охлаждения состав готов к применению. Он воспламеняется на влажном воздухе.
Глава 16. Спрессованный свет
16.1. Светить, и никащи^гвоздей
(Т\ 1831 г. некто химик Власов подал прошение в Российский *~* военный департамент о «соизволении ему производить опыты над изобретённым им же особого рода огнём, пускаемым из ракет» для освещения позиций неприятеля.
О:
В короткий срок составы, образующие при горении сильный свет, нашли применение для освещения местности, начиная от
Глава 16. Спрессованный свет__________________________________________________281
«люстр» с магниевой лентой и специальных «факелов», сбрасываемых на парашюте при ночных разведках и бомбёжках, до глубинных осветительных бомб, используемых для поиска подводных лодок. Особо яркие осветительные составы применяются для фотосъёмок.
Человеческий глаз приспособлен к спектру солнечного света, в нём преобладают жёлтые лучи. Температура поверхности солнца около 6000°С и, естественно, пламенные пиротехнические композиции такой температуры не дают. Поэтому для компенсации цвета в современные осветительные составы ВВОДЯТСЯ ДОПОЛНИ;
тельно вещества, излучающие в жёлтой и соседней зелёной области видимого спектра.
Наиболее пригодными горючими компонентами для осветительных составов являются металлы магний и алюминий. Во-первых, они не поглощают лучи видимой части спектра, то есть, не влияют на окраску пламени, во-вторых, обладают высокой «калорийностью» горения. Причём, алюминий из-за большего теплового эффекта при окислении горит ярче, правда, и больше искрит.
Искрение пиротехнических составов может быть форсовым из-за неполного сгорания в зоне реакции и шлаковым в силу разбрызгивания раскалённых продуктов горения. Оба фактора снижают силу света таких композиций.
Магний в зоне реакции частично испаряется (1100°С), не успев прореагировать, в связи с чем, чаще используются магниево-алюминиевые сплавы.
Из окислителей обычно используют нитрат и хлорат бария, излучающие в жёлто-зелёной области, и натриевую селитру - в жёл-
282_____________________________________________Часть t. Опасное макомстяп
той. По спектральным характеристикам нитрат натрия является идеальным окислителем для осветительных составов, но он гигроскопичен.
Наиболее удачными цементаторами таких составов являются шеллак, олифа, касторовое масло, парафин и даже топлёное сало.
*/Современные осветительные составы имеют теплоту горения —6,0 МДж/кг, температуру горения 2500-3000°С, длительность освещения от нескольких секунд до 8 мин, скорость горения 0,5-10 мм/с. Сила света пламени таких смесей колеблется в пределах 104-107 кд. Излучение пламени главным образом тепловое и частично люминесцентное. В числе наиболее употребительных композиции на базе магния и нитрата бария составы 421-427 (табл. 24), в том числе знаменитая английская осветительная смесь (сост. 422) и состав Шлада (сост. 425).
Таблица 24. Осветительные составы
~УГ—~~~—___ 421 422 423 424 425 426 427 428 429
Бария нитрат 74 66 68 30 40 75 66 65 55
Стронция нитрат 6
Сера 16 10
Магниевые опилки 20 30 32 70 52 21 24 19 35
Шеллак 6 4
Идитол 4 10
Парафин 2
~%~~~---------^_____ 430 431 432 433 434 435 436 437
Бария нитрат 75 68 75 72 60 66 66 47
Алюминий (порошок) 14 18 22 J
Алюминий (пудра) 20 14 13
Магниевые опилки 4 4 14
Сплав Mg-Al (1:1) 24 22 52
Шеллак 4
Идитол 13 10 9
Парафин 2
Олифа 5 3
Масло касторовое' 3 1
%--------------—-__ 438 439 440 441 442 443 444 445
Бария нитрат 76 64 63 68 75 71 76 60
Сера 4 16 10 16 5 11 4 15
Алюминий (порошок) 8 27 16 7 10 25
Алюминий (пудра) 10 20 18 11 8
Олифа 2
Масло касторовое 2 2
Глава 16. Спрессованный свет
283
Таблица 24. Продолжение
~~%-----------------__J* 446 447 448 449 450 451 452 453 454
Калия нитрат 12
Натрия нитрат 3
Бария нитрат 67 55 76 66 48 86 53
Стронция нитрат 11 12
Калия хлорат 39
Бария диоксид 92 24
Марганца диоксид 1
Пороховая мякоть 5
Алюминий (порошок) 12 12 14 *
Алюминий (пудра) 13 12
Сплав Mg-Al (1:1) 37
Ферросилиций 8
Цирконий 47
Сурьмы (III) сульфид 6
Криолит 9
Шеллак 2 9 ,___9 22 16
Идитол 14
Декстрин 3
Олифа 5
Как видим, магниевая нагрузка таких смесей может значительно превышать теоретическую без ущерба скорости горения (8-10 мм), достигая содержания магния до 70% (сост. 424). Известны магниевые составы с бариевой селитрой, активизированные серой (сост. 428, 429) и имеющие скорость горения 7,5-30 мм/с.
Баритовые осветительные смеси на основе алюминия имеют более высокую температуру воспламенения (сост. 430, 431), поэтому для повышения чувствительности в эти композиции вводят различные добавки. В их числе: магний (сост. 432-434), магниевые сплавы (сост. 435, 436, а также состав Вилсея 437), сера (состав Ландханса 445, сост. 437-444), сульфид сурьмы (сост. 446), нитраты (сост. 447) и пороховая мякоть (состав Погребнякова 448).
В фашистской Германии одно время использовали осветительные смеси, содержавшие более дешёвый ферросилициевый сплав или кремний (сост. 449).
В числе альтернативных окислителей помимо бариевой селитры разработчиками используются нитраты натрия (сост. 450) и стронция (сост. 425, 451 и 452), перекись бария (сост. 449 и 452) и двуокись марганца (сост. 451). Применение перхлората калия для ежи-
284
Часть 1. Опасное знакомство
гания магний-алюминиевых сплавов позволило создать осветительные звёздки с силой света выше 84000 свечей (сост. 467).
Известны попытки немецких изобретателей фирмы Geka-Werke создать осветительные составы без металлов (сост. 451, 452), в которых в качестве горючего использованы цементирующие смолы, чаще шеллак и даже пёк. В аналогичных отечественных смесях применялся идитол (сост. 453).
Иногда для повышения световых показателей осветительных составов (до 20%) в них вводят «люминесцентные» добавки, например, фтористый натрий или криолит Na3AlF6 (сост. 450).
С развитием новых технологий появились «светосильные» составы с цирконием (сост. 454).
16.2. Серость ослепляет темноту
Сегодня каждый школьник знает, что «фотовспышка» - это мощная лампа, облегчающая фотографирование при недостатке освещённости. Однако ещё совсем недавно этим словом называли фотоосветительные составы. Они применяются и сегодня, а сила выделяемого ими света достигает сотен миллионов люменов при длительности свечения в доли секунды.
Некоторые из них по содержанию даже напоминают осветительные смеси, в отличие от которых никогда не прессуются и не цементируются, так как эти операции замедляют скорость их горения (табл. 25).
Наиболее подходящим горючим для фотовспышек является магний. Также применяются магниевые сплавы с алюминием, а реже алюминиевая пудра и даже цирконий (сост. 482) или его гидрид (сост. 483, 484).
Таблица 25. Фотосмеси
~% ---------_J&_ 455 456 457 458 459 460 461 462 463
Калия хлорат 75 63 43 52 69
Калия перхлорат 77 50
Калия перманганат 43 81
Алюминиевая пудра 25 23 50
Магниевые опилки 37 43 57 19
Сплав Mg-Al (1:1) 31
Сурьмы (III) сульфид 14 48
Глава 16. Спрессованный свет__________________________________________________285
Таблица 25. Продолжение
~%-----------------------_ 464 465 466 467 468 469 470 471 472 473
Калия нитрат 75 70 50 63 70
Калия перхлорат 66 59 50 65
Калия хромат 54
Алюминиевая пудра 34 25 30
Магниевые опилки 41 50 27 50 37
Сплав Mg-Al (1:1) 35 30
Сурьмы (Ш) сульфид 19
~~%~~ ~-------^___ 474 475 476 477 478 479 480 481 482 483
Калия нитрат 65
Бария нитрат 50 74 68 35 30
Стронция нитрат 60 50 64 70
Бария диоксид 25
Уголь древесный 9
Алюминиевая пудра 26 30 26
Магниевые опилки 40 50 50 32 5
Сплав Mg-Al (1:1) 36
Цирконий 65 28
Циркония гидрид 7
Крахмал 5
"%-------------—^^^2 484 485 486 487 488 489 490 491 492
Натрия нитрат 50 59 60
Бария нитрат 40
Кальция нитрат 50
Калия перманггнат 75
Бария диоксид 20
Марганца диоксид 55
Молибденовая кислота 70
Вольфрамовая кислота 75
Алюминиевая пудра 40
Магниевые опилки 13 50 41 50 45 25
Сплав Mg-Al (1:1) 25 30
Циркония гадрид 27
Вторым компонентом большинства бинарных фотосмесей являются активные кислородсодержащие окислители.
Применение для аэрофотосъёмки смесей с хлоратами (сост. 455-459) и перманганатами (сост. 460, 461, 492) до некоторой степени ограничено их механической чувствительностью и недостаточной химической стойкостью.
Составы с перхлоратами более стабильны (сост. 462-467). Наиболее известный из них «офорит» (сост. 466), разработанный анг-
286
Часть 1. Опасное знакомство
лийскими «фотографами», также часто применяется в качестве вос-
пламенительного средства.
Следует знать, что фотоматериалы обладают разной чувствительностью к свету различной длины волны. «Нормаль-
_____ ные» из них хорошо «работают» в диапазоне коротких
волн от ультрафиолетовых до синих. Ортохроматическая фотоплёнка воспринимает свет от ультрафиолетового до жёлто-зелёного, а панхроматическая чувствительна во всём интервале видимого спектра.
Широкое применение получили фотосмеси с хлоратом (сост. 457, 458) и хроматом калия (сост. 468), активированные сульфидом сурьмы, а также составы с калийной селитрой (сост. 469-474).
Некоторые фотосмеси, особенно с добавлением горючих цемен-таторов, иногда применяются в качестве зажигательных (например, сост. 474) или осветительных средств (например, сост. 466).
Английскими разработчиками ещё в 1014 г. предложен удачный панхроматический состав на основе стронциевой селитры (сост. 475). Его вариации используются и сегодня (сост. 476-478).
Для работы с ортохроматическими материалами применяют в основном бариевые составы (сост. 479-484).
Ещё в 1925 г. Парижским фотографическим конгрессом в качестве спектрального эталона предложена вакуумная лампа с вольфрамовой нитью и температурой накала 2127°С(2400К).
{**}
Глава 16. Спрессованный свет__________________________________________________287
В связи с этим в силу спектральных характеристик удачными являются французские разработки фотовспышек на основе вольфрамовой (сост. 485) и молибденовой кислот (сост. 486). Причина в том, что в ходе их бурного восстановления магнием выделяющийся раскалённый вольфрам или молибден излучают свет не хуже эталонной лампочки, усиливая световую насыщенность пламени.
А вот применение, казалось бы, наиболее «подходящих» фотоосветительных составов с нитратом натрия (сост. 487-489) и кальция (сост. 490) ограничено их высокой гигроскопичностью.
Имейте в виду, что фотосмеси, спрессованные под давле-
,------, нием около 1000 кг/см2 и более, превращаются в прекрас-
^----' ные осветительные составы и вместо ослепительно-яркой
вспышки медленно и стабильно горят со скоростью порядка 1 см/с.
16.3. Любимый металл фотографов
CJ /е зря талант без труда иногда сравнивают с магниевой вспыш-J L кой: осветит на миг и потухнет во мраке.
288
Часть 1. Опасное знакомство
Трудно найти человека, не слышавшего о «взрывпакете» из магния, а вот видели его и тем более имели отношение к изготовлению далеко не все. Если Вы удачливый обладатель кусочка металлического магния или его сплава (например, электрон Mg-Al) это можно без затруднений исправить. Магниевая стружка воспламеняется около 500°С и горит ослепительно-белым пламенем, развивая температуру горения выше 2000°С.
/S. Зажжённый магний может продолжать гореть даже в ат-' ' мосфере углекислого газа. Достаточно перенести его в ста-
Дкан с несколькими кусочками сухого льда и яркое пламя начнёт сильно коптить от выделяющегося углерода: 2Mg + С02 -» 2MgO + С Выдувая магниевый порошок из длинной стеклянной трубки через пламя газовой горелки, можно получить вполне безопасную и очень эффектную вспышку (не забудьте надеть тёмные очки).
f*^l
Представляете, если для этого дела приспособить пылесос, то знаменитый греческий огонь рядом «не угадывает».
Глава 16. Спрессованный свет__________________________________________________289
Для изготовления магниевого взрывпакета необходимо сме-^^^ шатъ 3 г растёртого перманганата калия с 1г порошка маг-^^ ния (сост. 492), завернуть в несколько слоев бумаги, проде-^^fe латъ с одной стороны дырку в 2 мм до состава и примотать УЯг последовательно пяток спичек так, чтобы головка крайней из /N. них совпала с отверстием. Заворачивая состав, не увлекай-'" тесъ бумагой: в плотной оболочке взрыв, конечно, будет
/\ громче, но световой эффект (его гордость) пострадает. / Л Этот состав рассчитан с кислородным дефицитом на яркую вспышку с «догоранием» магния на воздухе, а для более сильного I fjj 1 «хлопка» содержание перманганата увеличивают (4:1, сост. 461). Поджигать спички желательно с противоположной стороны от отверстия, тогда у Вас в запасе будет несколько драгоценных секунд, чтобы подальше выбросить эту опасную игрушку. г:-—71 || И не пытайтесь держать взрывпакет между колен, когда II будете на пальцах отсчитывать секунды до его вспышки! Для подобного взрывпакета можно использовать и алюминиевую пудру, но поджигать такой состав труднее и лучше использовать промежуточную воспламенительную смесь из описанных выше.
Кстати, сжигание алюминиевого порошка в токе кислорода позволяет получить ещё более «калорийное» пламя с температурой превышающей 3500°С.
На этом принципе сконструирован «огненный нож». Раскалённая струя смеси алюминиевого и железного порошка в токе кислорода прожигает трёхметровые бетонные конструкции. А это уже не шутки. Не менее красиво «горит» алюминий или цинк с бромом или йодом. Приготовьте смесь алюминиевого порошка с кристалличе-/У\ ским йодом (1:6) и высыпьте её в фарфоровый тигель. Запал нам не понадобится: для возбуждения реакции достаточно /Ч добавить каплю воды. Начнётся бурный процесс с выделени-/гл\ ем фиолетового дыма. Дело в том, что вода выступает катализатором этой реакции. Образующийся йодид алюминия возгоняется, частично разлагаясь от высокой температуры, выделяя пары йода и сгорая на воздухе до окиси алюминия
<§нИ
290
Часть 1. Опасное знакомство
(йод-алюминиевый запал).
Аналогично реагирует в присутствии воды цинково-йодная смесь (1:4), действие которой Вы не раз наблюдали в фильмах про колдунов и теперь сможете отличить её по густым фиолетовым клубам «волшебного» дыма.
При высокой температуре цинк воспламеняется и горит великолепным ярким голубо-зелёным пламенем не хуже магния. Его высококалорийная порошкообразная смесь с серой (2:1) широко применяется в авиа-ракет-ном моделировании для снаряжения двигателей спортивных твёрдо-топливных ракет.
Ну а как поджечь железо Вы уже знаете. Правильно. В токе кислорода или хлора. Причём, горит оно настолько ярко, что вполне подойдёт для освещения улиц вместо разбитых фонарей.
Глава 17. Цветовые вариации на тему
17.1. Ж в серости есть свои ommewqi
щё дикари племени «тумбо-юмбо» для передачи сообщений на большие расстояния пользовались кострами, а древние персы даже создали целую систему сигнализации при помощи факелов, что-то типа азбуки Морзе.
Кто не знает красивых «бенгальских» огней, искры которых ярко сверкают в воздухе. Но мало кто догадывается, что своему назва-
<?
Глава 17. Цветовые вариации на тему
291
нию они обязаны провинции древней Индии. Во время религиозных праздников жрецы наводили страх на молящихся, зажигая в полумраке храмов таинственные мёртво-зелёные и кроваво-красные огни.
В пиротехнике свечение цветного пламени широко используют для ночных сигнальных огней, цветных трасс и, конечно же, фейерверков. Как известно, окраска пламени производится введением в горящий состав некоторых веществ.
Впервые описал это явление и подробно изучил его шот-
.____ ландский физик Д. Брюстер (1781-1868), член Петербург-
.*~* \ ской АН. Так, он установил, что натрий окрашивает бесцветное газовое пламя в жёлтый цвет, калий - в фиолетовый, селен - в голубой, а стронций - в карминово-красный. В связи с особенностями человеческого глаза цветное восприятие может быть получено как монохромным (однородным) излучением, так и сложением участков видимого спектра. В пиротехнических составах имеет место как термическое возбуждение, включающее атомарное или молекулярное излучение газовой фазы пламени, так и люминесцентное.
292
Часть 1. Опасное чнакомство
Люминофорами, то есть, веществами способными светиться после поглощения ими энергии возбуждения, становятся некоторые продукты термического разложения пиротехнических составов. В основном это окислы, активированные примесями некоторых элементов, особенно углерода, серы, меди и цинка.
Ещё в старину были известны такие вещества, за которыми постепенно закрепилось название «болонский фосфор». Как свидетельствуют летописи, в XII в. безызвестный [Ф-^М итальянский алхимик из Болоньи в поисках злополучного золота тщательно прокалил минерал тяжёлый шпат (разновидность сульфата бария). Остывший камень приобрёл способность некоторое время слабо светиться в темноте. Поскольку горящие пиротехнические составы претерпевают подобные изменения, предлагаю исследовать это явление чуть подробнее и приготовить для начала простейший «светонакопитель». Для этого прокалите на металлической пластине до оконча-/t\ ния вспенивания смесь борной кислоты с несколькими каплями раствора хвойного концентрата отечественного производства. В зависимости от крепости раствора остаточное жёлто-зелёное свечение «светомассы» после яркого освещения может наблюдаться в темноте до 10-15 секунд.
¦ Хорошие фосфоресцирующие составы дают довольно яркое свечение в течение нескольких часов, а при наличии радиоактивных примесей свечение может продолжаться несколько лет без «перезарядки». Естественно, что светящийся шлейф от подобных пиротехнических фигур (в частности, специальных сигнальных ракет) держится в небе продолжительное время, пока не растворится в воздухе от набежавшего ветерка.
Для изготовления состава, длительно светящегося в тем-
А
* ноте фиолетовым цветом к смеси, содержащей 61 г негашёной извести, 18 г серы, 9 г плавикового шпата (фторида кальция), по 1,5 г сульфата калия и натрия, присыпают 6 г крахмала и приливают 3 мл 0,5% нитрата висмута. Тщательно перемешивают и прокаливают в фарфоровом тигле с крышкой. Остывший порошок быстро «заряжается» на свету и тут же готов к работе.
Глава 17. Цветовые вариации на тему
293
Этим составом можно притрусить любое изделие, свеже-(*^J выкрашенное белой масляной краской, например, выключатель или дверь, чтобы не промахнуться в темноте. л Вполне приличные люминофоры, так называемый «фосфор ' '\ Ленарда» нетрудно приготовить, прокалив в закрытом фарфоровом тигле в муфеле (800-1100°С) 1,5 часа составы, представленные в таблице 26.
Табл ица 26. Флуоресцентные составы
%~ "--------_^JV° 493 494 495 496 497
Зелёный Ж-зелёный Жёлтый Оранжевый К-оранжевый
Натрия хлорид 4 3,8 3,6 3,4
Стронция карбонат 80
Лития карбонат 2
Кадмия сульфид 4 7,8 14,3 17,3
Цинка сульфид 80 76,9 71,4 69
Аурипигмент 2
Сера 12
Меди (II) хлорид 0,1% р-р 12 11,5 10,7 10,3
Талия нитрат 0,5% р-р 4
Такие флуоресцентные композиции включают основное вещество (сульфид бария, цинка, кальция, стронция или кадмия), металл-активатор (медь, свинец, ртуть, мышьяк, марганец, висмут, талий или даже уран) и флюс, снижающий температуру плавления смеси (CaF2, Na2S04, NaCl, As2S3, Li2C03 и др.).
В завершение этой темы хотите ли Вы сделать универсальный долгоиграющий комнатный фейерверк?
А Тщательно прокалите аморфный сульфид цинка с микропримесью сульфида марганца (1:5000) в тугоплавкой стеклянной трубке (лучше кварцевой) в токе сероводорода до формирования чётких кристаллов. Для получения сероводорода смешайте серу, парафин, силикагель или мелкий
294
Часть 1. Опасное знакомство
кварцевый песок (3:5:2) и нагрейте в пробирке с газоотводной трубкой.
Остывший порошок пересыпьте в стеклянную банку с полиэтиленовой крышкой и можете ,Л^^М использовать её вместо марака- "^ (^ са. При энергичном встряхивании в темноте наблюдаются яркие вспышки.
(SD
Явление свечения под действием трения получило название «трибо-люминесценция». Такой прибор можно использовать вместо фонарика, только после него долго трясутся руки.
К сожалению, люминесцентное свечение не столь интенсивно и общий вклад его в формирование цветного пламени сигнальных составов весьма скромный. Другое дело - излучение некоторых элементов и молекулярных групп, входящих в пиротехнические смеси или образующихся при их термическом разложении.
В качестве основных спектральных носителей цветности пламени выступают атомы некоторых элементов и следующие молекулярные фрагменты:
красное - Li, SrO, SrCl, SrBr, Ra, Eu, Gd, Sa;
оранжевое - CaCl, CaBr, CaJ, CaO;
жёлтое - Na, SrF, CaF, PO, Tb;
жёлто-зелёное - BaO, BO, Re, Mo;
зелёное - Си, Tl, BaCl, BaBr, BaJ, CuO;
сине-зелёное - BaF, AlO, ZnO;
синее и голубое - Zn, Pb, BiO, In, Cs, As, Cd, Sb, Se, Те, S, Cul;
фиолетовое и пурпурное - К, Rb, Ga, CuBr, CuCl, CuO Как известно, молекулярное излучение паров веществ характеризуется «полосатым» спектром поглощения, а атомарное - «линейчатым» (табл. 27).
Глава 17. Цветовые вариации на тему
295
Таблица 27. Спектральные характеристики атомарного излуче-ния некоторых элементов_________________
Элемент Длина волны (интенсивность) X А (Е) 1-Ю'"' м
Фиолетовый 4000-4400 Синий 4400-4900 Зеленый 4900-5650 Желтый 5650-5950 Оранжевый 5950-6200 Красный 6200-7500
Литий Li 6103(3,8)
Натрий Na 5896(2,1) 5890(2,1)
Калий К 4047 (3.0) 4044 (3,0)
Рубидий Rb 4216(2,9) 4203 (2,9)
Цезий Cs 4593 (2.7) 4556 (2,7)
Медь Си 5153(6,2) 5218(6,1)
Магний Mg 4571 (2,7) 5167(5,1) 5173(5,1) 5184(5.1)
Кальций Са 4227 (2,9) 6103(3,9) 6122(3,9) 6162(3.9) 6573(1,9) 6893(1,8)
Стронций Sr 4607 (2,7) 6791 (3,7) 6878 (3.7) 7070(3,7)
Барий Ва 5555 (2,2) 7195(3,3) 7392 (3,3)
Цинк Zn 4680 (6,6) 4722 (6,6) 4810(6,6) 6362 (7,7)
Кадмий Cd 4678 (6,3) 4800 (6,3) 5086 (6,3) 6438 (7.3)
Ртуть Hg 4047 (7,7) 4358 (7,7) 5461 (7.7) 5791 (8,8)
Алюминий А1 3962(3,1)
Индий In 4102(3.3) 4511 (3,0)
Талий Т1 5351 (3.3)
Для сигнальных составов значение имеет только атомарное излучение элементов с яркими спектральными линиями: натрия -жёлтой, лития - красной и оранжевой, талия - зелёной, индия - синей.
В числе молекулярных носителей цветности практическое применение находят соединения бария,, бора, стронция, кальция и меди.
296
Часть 1. Опасное знакомство
В качестве цементаторов ночных сигнальных огней применяют вещества, дающие бесцветное пламя с положительным кислородным балансом горения и, как правило, с повышенным содержанием кислорода в структуре. Лучше всего для этого подходит шеллак, а, пожалуй, наименее удачной является канифоль, снижающая к тому же скорость сгорания составов.
К числу основных окислителей сигнальных смесей относятся хлораты, перхлораты и нитраты элементов, несущих окраску пламени. В случае применения нитратов для получения более ярких цветов вводят хлорсодержащие продукты: хлористый аммоний (нашатырь), однохлористую ртуть (каломель), гексахлорэтан С2С1б, поли-винилхлорид (ПВХ) и др., способствующие образованию летучих галогенидов металлов, поскольку интенсивность их свечения значительно выше, чем у образующихся окислов.
Судите сами, медная проволока, внесённая в бесцветное (S-m/'} газовое пламя, окрашивает его в зеленоватый цвет, но дос-
------- таточно смочить её соляной кислотой, как интенсивность
изумрудно-малахитового огня возрастёт в десятки раз.
К сожалению, введение доступных галогенидов металлов в составы цветного пламени в большинстве случаев ограничено их высокой гигроскопичностью, однако они широко применяются для «окраски» спиртовых огней, к примеру, в кинематографе.
Для усиления яркости окрашенного пламени в пиротехнические смеси часто добавляют горючее с высокой температурой сгорания, например, магний или алюминий, хотя цветовая насыщенность огня при этом снижается.
17.2. Красный сеет — проезда нет
минуту грозной опасности бедствующие запускают в небо именно красные огни. Как известно, длинноволновые лучи в воздухе рассеиваются меньше и цветность красного огня с расстоянием изменяется незначительно.
По праву, название «металла красных огней» заслужил стронций. Большинство составов красного пламени содержат именно его соли (табл. 28). Атомарное излучение стронция мало
<в
Глава 17. Цветовые вариации на тему
297
интенсивно и приходится на коротковолновую синюю область. Молекулярное же излучение его оксида и галогенидов (кроме SrF2) характеризуется широкой размытой полосой в красной части спектра.
Практически пламя, получаемое при излучении оксида стронция, имеет розовую окраску из-за высокой температуры возгонки, поэтому для усиления цвета в подобные составы вводят галогенсо-держащие продукты.
Насыщенный карминово-красный цвет дают сигнальные составы, содержащие в качестве окислителей нитрат и хлорат стронция. К несчастью, высокая гигроскопичность ограничивает применение первого из них (сост. 498-516) и исключает использование второго.
Весьма стабильно ведут себя композиции, содержащие карбонат (сост. 517-523) или оксалат стронция SrC204 (сост. 524-533). Как правило, неотъемлемым компонентом таких смесей являются хлорат и перхлорат калия.
«Стронциевые» составы выгодно строить с отрицательным кислородным балансом, так как восстановительная среда способствует усилению цветовой насыщенности пламени. Учтите, что более глубокое «кислородное голодание» может придать огню нежелательный жёлтый оттенок. Большинство сигнальных составов красного огня, приведенных в таблице 28, дают насыщение цветом в пределах 80-90%. Добавление в подобную композицию магния, алюминия и серы повышает силу света, но снижает насыщенность красного пламени.
Таблица 28. Сигнальные составы красного огня
~~%~~~~-—~^—__ 498 499 500 501 502 503 504 505 506
Калия хлорат 26 25 54 19 25 30 47 34
Стронция нитрат 57 67 36 67 65 44 31 46 46
Сера 17
Уголь древесный 9
Сурьмы (III) сульфид 6
Магниевые опилки 3 3
Аммония пикрат 54
Идитол 19
Шеллак 8 10
Мастике 10 3
Декстрин 8
Акароидная смола 17
Асфальт 14
298
Часть 1. Опасное знакомство
Таблица 28.77, родолжение
~% ~~-----——^__ 507 508 509 510 511 512 513 514 515
Калия хлорат 32 53 19 8 60 30 14
Калия перхлорат 23
Стронция нитрат 44 24 81 56 66 45 25 59 62
Сера 19 17 22 20
Уголь древесный 3 4 3
Сажа 3
Сурьмы (!!!) сульфид 2
Магниевые опилки Ъ
Сурьма 5
Идитол 15
Шеллак 20 19 11
Мастике 14
Декстрин 2
Каломель 7
%~ ------—___ 516 517 518 519 520 521 522 523 524
Калия хлорат 67 57 46 72 60 41 83 60
Стронция нитрат 66
Стронция карбонат 22 25 46 18 25 49 11
Стронция оксалат 23
Сера 16 10
Сажа 1
Алюминиевая пудра 16
Идитол 15
Шеллак 2 11 18 8 9 8
Лактоза 5
Асфальт 6
Каломель 4
1Г~—-——___^ 525 526 527 528 529 530 531 532 533
Калия хлорат 60 64 65 49 66 60
Калия перхлорат 61 58 70
Стронция оксалат 25 19 22 32 16 20 25 20 12
Сера 19 7 14 7
Алюминиевая пудра 10
Идитол 15 16 14
Шеллак 7 3
Декстрин 15 2
Лактоза 10
Стеарин 11
Гексахлорэтан 6
В некоторые составы для лучшего проявления цвета добавляют сурьмяный блеск Sb2S3 (сост. 503) и сурьму (сост. 510).
Глава 17. Цветовые вариации на тему___________________________________________299
Максимальную насыщенность карминово-красного пламени дают стронциевые смеси с гексахлорэтаном (сост. 532). Составы 509 и 521 чаще остальных применяются в пиротехнике кино.
Атомарное излучение лития, несмотря на исключительно интенсивную малиновую окраску, в пиротехнике применяется реже, ввиду относительной дороговизны его очищенных солей (сопутствующий натрий маскирует окраску). Большинство из его производных очень гигроскопичны.
Наиболее доступен и, к счастью, плохо растворим в воде карбонат лития, хотя предлагаемые на его основе составы скорее розовые с малиновым оттенком (сост. 534-536, табл. 29).
Таблица 29. Сигнальные составы розового огня
% —__JV9_ 534 535 536 537 538 539
Калия хлорат 57 55 60 60
Калия перхлорат 57 44
Лития карбонат 19 23 35
Кальция оксалат 34
Мел 25
Мрамор 20
Сера 24 20 20 22
Идитол 10 15
300
Часть 1. Опасное знакомство
«Кальциевое» излучение имеет смешанное возбуждение: оранжевое с «оттенением» в красную часть спектра и две малоинтенсивные сине-ультрафиолетовые полосы, поэтому его пиротехнические составы придают огню красно-оранжевую окраску со «строительным» кирпичным оттенком.
Применение солей кальция в виде мела (сост. 537), а тем более толчёного мрамора (сост. 538), позволяет получить розовую окраску пламени невысокой насыщенности. Традиционное предпочтение мраморного порошка мелу в «построении» розово-красных огней, по-видимому, связано с присутствием в их составе определённых примесей.
Густоту пламени вплоть до кирпично-красной можно усилить, включая в пиротехнические смеси оксалат кальция СаСг04 (сост. 539), но такие композиции весьма быстро теряют горючесть и долго не хранятся.
Из «экзотических красителей» следует назвать малодоступные для подобных увлечений радий, европий и гадолиний, окрашивающие пламя в интенсивный карминово-красный цвет и самарий, дающий «чистую» розовую окраску. Как знать, может за этими элементами большое будущее в пиротехнике, ведь ещё полтора столетия назад никто и предположить не мог, что драгоценный алюминий кто-то решится сжигать в огне.
17.3. УТылают листья щлтъти рострами
Столь яркое свечение этого элемента позволило зажечь на небосводе первую искусственную звезду. Для точной привязки одной из первых советских космических ракет к карте звёздного неба по команде с центра управления полётом были выпущены пары натрия.
Именно присутствие даже ничтожных следов солей натрия чаще всего маскирует окраску пламени в жёлтый цвет. На сегодня его соединения являются основными носителями всевозможных оттенков жёлтого цвета в пиротехнических составах.
Парадокс в том, что в атомарном состоянии этот металл может нести самую неожиданную окраску. Так, пары натрия в водороде
Глава 17. Цветовые вариации на тему
301
окрашены в фиолетовый цвет. При его растворении в эфире образуется пурпурный, а в жидком аммиаке - синий коллоидный раствор.
Знаменитый свет некогда весьма распространённой «натриевой лампы», придаёт мёртвую, зловещую окраску предметам, хотя и представляет наиболее экономичный источник освещения, в котором КПД электрического тока превышает 50%. Такая лампа наполнена неоном и содержит металлический натрий, испаряющийся при замыкании цепи. При этом лампа меняет красный цвет на ярко-жёлтый.
Обычно, интенсивность излучения этого элемента зависит лишь от его содержания в пламени, а не от природы используемого вещества, и даже поддаётся математическому описанию. Так, яркость свечения натриевого огня пропорциональна корню квадратному от его концентрации в зоне горения.
К сожалению, основные окислители, содержащие натрий — его нитрат, нитрит, хлорат, перхлорат и даже сульфат гигроскопичны. В связи с этим большинство сигнальных составов жёлтого огня включает его среднюю соль со щавелевой кислотой Na2C204 (оксалат) либо криолит Na3AlF6. Применяемый иногда карбонат натрия в виде кальцинированной соды, также как и натриевую селитру, необходимо предварительно прокаливать при 120°С.
302
Часть 1. Опасное знакомство
Осторожно. Как показывают исследования, присутствие
хлореодержащих продуктов и особенно сероводорода в \4^_т^\ пламени снижает интенсивность жёлтого цвета, а введение ------- в состав в большом количестве фтористых веществ даже
приводит к частичному вырождению (инфлексии) жёлтого
Д-дуплета в спектре его поглощения. Из этих соображений присутствие серы, хлората калия, а тем более фторидов в составах жёлтого огня является не самым удачным, хотя именно эти продукты традиционно широко применяются в технологии жёлтого пламени.
Таблица 30. Сигнальные составы жёлтого огня
~% -------__^ 540 541 542 543 544 545 546 547 548 549 550
Калия нитрат 25 63 60
Калия хлорат 46 42 31 46 55 47 38
Натрия нитрат 33 10 16 32 45 28 25 37
Бария нитрат 15 30
Натрия карбонат 28 41 52
Сера 25 23 12 10
Уголь древесный 17 4 9
Алюминиевая пудра 5 .
Магниевые опилки 7 8 8 30
Идитол 3
Шеллак 18 19 18 15 17
Канифоль 7
~%~~~—---------___Jfe_ 551 552 553 554 555 556 557 558 559 560 561
Калия нитрат 28 40
Калия хлорат 49 44 60 54 60 54 60 60
Бария нитрат 72
Стронция сульфат 18
Натрия карбонат 25
Натрия оксалат 34 25 12 28 30 29 25
Криолит 7 25 24
Сера 26 6 17 21
Магниевые опилки 41 30
Идитол 15 15
Шеллак 15 10 3 - 13
Акароидная смола 3
Канифоль 22
По-видимому, их использование связано с повышением температурной чувствительности подобных составов, а также с усилени-
Глава 17. Цветовые вариации на тему___________________________________________303
ем летучести разлагаемых осколков, что в свою очередь углубляет интенсивность окраски. Кроме того, добавление криолита повышает долю люминесцентной составляющей свечения, но сильно увлекаться им тоже не желательно.
Атомарная природа свечения натриевого огня в отличие от молекулярного излучения позволяет значительно повышать температуру горения подобных составов без заметного снижения интенсивности жёлтого цвета (сост. 543-545, 547, 555, 556). Сила света такого пламени с магниевой добавкой в несколько раз превосходит обычные пиротехнические смеси (табл. 30).
В некоторые сигнальные составы жёлтого огня для усиления цветности добавляют вещества,. излучающие в близких спектральных зонах, например, нитрат бария Ba(N03)2 в жёлто-зелёной (сост. 542, 547, 554) или сульфат стронция SrS04 в красной (сост. 559).
Следует иметь в виду, что жёлтое окрашивание пламени вызывают фториды стронция и кальция, фосфор, а также редкий лантаноид тербий.
Напротив, даже небольшая примесь солей натрия в составе пиротехнических композиций других цветов может испортить фейерверк.
17.4. Города зелёные в голубой дали
fj/f стория гласит, что когда по приказу римского императора Не-*sL рона подожгли Рим, уставший наблюдать жизнь в «розовом свете» император восторгался пожарищем через большой зелёный изумруд. Если у Вас нет такого изумруда, не расстраивайтесь. Вы имеете редкую возможность приготовить непосредственно зелёный огонь, да ещё такой, что Нерон умер бы от зависти (табл. 31).
Изобретение совершенного зелёного огня без грязно-жёлтого оттенка было большой и тщательно изысканной задачей многих поколений древних пиротехников.
(#-#^1 II ^ сво^ вРемя сам Наполеон (большой поклонник фейер-II верков) учредил приз за разработку составов такого огня.
В 1827 г. профессор Гермштед первым предложил составы «чистого» зелёного пламени на основе очищенного нитрата бария.
304
Часть 1. Опасное знакомство
Ещё более удачными оказались смеси, содержащие хлорат бария Ва(СЮ3)2.
Наиболее совершенный изумрудный цвет даёт прославленный состав на основе хлората бария, включающий серу (2:1, сост. 575), но сегодня эта адская смесь почти не употребляется из-за склонности к самовозгоранию.
Таблица 31. Сигнальные составы зелёного огня
~%~~~~ ¦—-__Jfe 562 563 564 565 566 567 568 569 570
Калия хлорат 73
Бария нитрат 62
Бария хлорат 87 90 80 85 25 80 85 85
Борная кислота 10
Сера 17 6 5
Алюминиевая пудра 3
Шеллак 10 10 15 6
Лактоза 14 9 9
Акароидная смола 13
Асфальт 10
Метальдегид 11
Глава 17. Цветовые вариации на тему___________________________________________305
Таблица 31. Продолжение
~%~~--------¦-------___ 571 572 573 574 575 576 577 578 579 580
Калия хлорат 25
Бария нитрат 25 25 32 47 33
Бария хлорат 81 89 25 63 66 48 36 88 56 76
Сера 34 24
Уголь древесный 8
Магниевые опилки 3 3
Идитол 11 12 12
Шеллак 17 11
Декстрин 4
Канифоль 6
Акароидная смола 19 21
"% "--------^Je_ 581 582 583 584 585 586 587 588 589 590
Калия хлорат 27 12
Бария нитрат 40 53 73 45 66
Бария хлорат 87 64 85 86 40 69
Бария хлорид 30
Сера 13 20
Уголь древесный 3
Магниевые опилки 5 15
Аммония пикрат 29
Шеллак 3 20 10
Лактоза 36 23
Канифоль 15
Акароидная смола 15
Парафин 2
Олифа 14
%" —----_J^_ 591 592 593 594 595 596 597 598 599 600
Калия хлорат 20 27 77 24 44
Бария нитрат 84 89 60 81 53
Бария карбонат 8 64
Талия хлорат 73
Талня перхлорат 50
Сера 20 11 15
Уголь древесный 3
Медные опилки 45
Аммония хлорид 7
Идитол 11
Шеллак 13 12
Декстрин 16
Лактоза 11
Акароидная смола 17 9
Каломель 5 33 18
306
Часть 1. Опасное знакомстпп
Основными молекулярными носителями зелёного цвета пламени являются соединения бора и бария.
Бор для пиротехнического огня используется реже, поскольку в силу спектральной природы не позволяет достичь глубины зелёной окраски (сост. 574). Борная кислота Н3В03 и аморфный бор окрашивают пламя в интенсивный зелёно-жёлтый цвет.
Основное практическое применение в приготовлении сигнальных составов зелёного пламени нашли соединения бария. Наиболее выгоден для таких композиций его хлорат, одновременно выступающий окислителем (сост. 563-586). Образующийся при горении хлорид бария ВаС12 при температуре 1520°С диссоциирует с образованием летучего монохлорида ВаС1, излучающего в зелёной области спектра.
Применение хлората бария ограничивается высокой механической чувствительностью его составов, особенно содержащих серу. Для флегматизации подобных смесей используют парафин и канифоль (сост. 577, 583), при этом скорость горения составов снижается до 0,5-0,8 мм/с.
Для придания зелёному цвету тусклых оттенков в качестве горючего употребляют молочный сахар (лактозу) в дозах в 3-4 раза превышающих расчётные (сост. 582). Напротив, сила свечения магниевых композиций максимальна (сост. 576, 577, 586, 589), правда, насыщенность зелёного цвета сильно снижается.
В качестве удачного окислителя часто применяется нитрат бария (сост. 587-595), активизированный хлоратом или перхлоратом калия.
Составы зелёного огня на основе карбоната бария характеризуются более слабой цветовой насыщенностью (сост. 576, 597).
При относительно низких температурах медь и её оксид тоже окрашивают пламя в зелёный цвет, который резко усиливается, приобретая синий оттенок в присутствии хлоридов (сост. 598).
------, I Эта экспресс-реакция применяется в качественном анализе
------' I (проба Бельштейна).
Однако чаще соли меди используются в составах фиолетового и голубого огня.
Ещё Крукс предложил талий в виде хлората и перхлората для сигнальных составов, дающих за счёт атомарного излучения вели-
Глава 17. Цветовые вариации на тему
307
колепный изумрудный цвет (сост. 599, 600). К сожалению, основная часть солей этого чудесного элемента была задействована в качестве ядов для дворцовых переворотов.
Вольфрам и рений тоже окрашивают пламя в бледно-зелёный цвет, но пока производные этих элементов в сигнальных составах практически не применяются.
17.5. Спит земля в сиянье голубом
ft ак известно, атмосфера Земли легко рассеивает коротковолно-
\-»вые лучи. Сигналами синего огня нельзя пользоваться на большом расстоянии, так как цвет такого сигнала немудрено спутать с жёлтым. Кроме того, хорошие составы синего огня с идеальной спектральной характеристикой в арсенале пиротехников большая редкость.
Практически получение синего огня осуществляется исключительно на основе молекулярного излучения солей меди (табл. 32).
Свечение «медного» пламени имеет три системы полос: красную, зелёную и синюю. Поэтому в зависимости от температурных и окислительных условий, а также присутствия галогенов оно может существенно изменяться.
При относительно «низких» температурах пламени преобла-
308
Часть 1. Опасное знакомство
дает молекулярное излучение СиО с красивым фиолетовым оттенком.
Основным носителем синего излучения является монохлорид меди CuCl, имеющий в спектре одну зелёную и четыре сине-фиолетовых полосы. По этой причине синей и голубой окраске пламени составов способствуют процессы выделения хлора. Так, горение хлората калия с серой и медью (сост. 613) приводит к образованию монохлорида CuCl и пламя окрашивается в синий цвет, а замена серы на лактозу (сост. 598) способствует образованию оксида меди СиО в восстановительной среде угарного газа и пламя получается зелёным. Сместить окраску пламени в синий цвет можно, введя в реакцию каломель Hg2Cl2 или хлорид аммония.
Таблица 32. Сигнальные составы синего огня
~% -—^____; 601 602 603 604 605 606 607 608 609
Калия хлорат 61 52 56 45 53 70 58 56
Калия перхлорат 65
Меди (Щ сульфид 44 20
Горная синь 19 27 22 43
Малахит 26 9 20
Сера 20 21 22 12 21 12 22 (5
Алюмо-калиевые квасцы 9
% "------——___Jfe 610 611 612 613 614 615 616 617 618
Калия хлорат 65 54 66 67 35 71 64 51
Калия перхлорат 73
Бария нитрат 33 33
Меди (II) сульфид 22
Меди (II) роданид 24
Меди (II) ацетат основн. 21
Меди (II) оксалат 23
Меди (II) хлороксид (6 (8
Меди (II) оксид 27
Сера (3 (8 17
Медные опилки 17
Аммония хлорид 8
Свинца хлорид (2
Идитол 10 5
Декстрин 6
Канифоль 5 9
Стеарин 6 8
Асфальт 3
Глава 17. Цветовые вариации на тему___________________________________________309
Надо отметить, что.в ряду галогенидов меди наиболее чистое синее свечение вызывает одновалентный йодид CuJ и бромид CuBr. Использование в качестве окислителей «медных» составов бромата КВгОз и йодата калия КГО3 позволяет получить наиболее насыщенное синее излучение.
Известно, что свечение моногалогенидов меди проявляется в узких температурных интервалах: синее в пределах 400-840°С, зелёное - 900-1000°С.
Синее «медное» пламя очень чувствительно к примесям. [#-»^] Достаточно присутствия 1/500 части солей натрия, чтобы «вымазать» его в грязно-жёлтый цвет.
К сожалению, большинство перспективных для пиротехники солей меди (включая галогениды, нитрат, хлорат и перхлорат) гигроскопичны и с этой целью практически не употребляются.
В качестве пламенных добавок используют некоторые соли двухвалентной меди: дигидроксодикарбонат 2CuC03-Cu(OH)2 (медная лазурь, горная синь, сост. 601-604), дигидроксокарбонат CuC03Cu(OH)2 (малахит, горная зелень, сост. 605-607), сульфид CuS (ковеллин, сост. 608-610) и хлороксид 3Cu(OH)2CuCl2 (сост. 611, 612). Из солей одновалентной меди применяют сульфид Cu2S (халькозин, медный блеск) и тиоцианат (роданид) CuSCN (сост. 616).
Как правило, насыщенность синим цветом «медного» пламени подобных сигнальных составов не превышает 30%, поэтому их корректнее называть «голубыми».
Вместе с тем, в устройстве фейерверков для получения действительно синих огней иногда используют комплексные аммиакаты меди, например, [Cu(NH3)4]CI03 или [Cu(NH3)4]N03). Но эти вещества склонны к гидратообразованию, составы на их основе долго не хранятся и в технологии сигнальных огней, требующих высокой надёжности, обычно не применяются.
Соли индия также окрашивают пламя в синий цвет, но это именно тот случай, когда «можно топить и ассигнациями», потому что чистые соединения этого элемента весьма дороги.
310
Часть 1. Опасное знакомство
Производные цинка, кадмия, висмута, алюминия и свинца
придают бесцветному пламени голубоватую окраску, часто с зеленоватым оттенком.
Некоторые металлоиды (сера, селен, теллур, мышьяк, сурьма) имеют в спектре синие полосы поглощения, но в практической пиротехнике больше используются в композициях «чистого» белого пламени.
17.6. Синтетическая палитра
Знаете, чем физики отличается от сотрудников ГАИ? Они считают основными красный, жёлтый и синий цвет, а не зелёный, как предусматривают правила вождения автомобиля. Именно благодаря смешению этих цветов можно получить любые оттенки спектра. .
С детства мы знаем, что наложением жёлтой и синей краски можно «синтезировать» всё тот же зелёный цвет, «смешиванием» жёлтого и красного цветов можно получить оранжевый, а композиция красного и синего даёт фиолетовый цвет.
У физиков всё выглядит ещё более запутано. Наложение спектрально чистых цветов может давать совсем не-
синии
голубой
зеленый
желто-зеленый
фиолетовый
ожиданные .результаты. Так, комбинация монохромного жёлтого и синего света приводит к получению не зелёного, как в случае смешения красок, а белого
света. У «спектралыциков» такие цвета называются «дополнительными». Например, зелёный цвет является дополнительным к красному, а оранжевый - к голубому.
красный
оранжевый
желтый
Глава 17. Цветовые вариации на тему_____________________________________________311
Эти таинственные комбинации цветов нам ещё пригодятся для грамотного размещения пиротехнических фигур при устройстве фейерверков. А пока, чтобы не запутаться в приготовлении «цветовых коктейлей», используйте магический круг.
17.7. %огЪа всем всё фиолетово
(XX ооружившись глубокими научными рекомендациями, пожа-¦*-' луй, теперь Вы и сами смогли бы «синтезировать» фиолетовый огонь. Опытные пиротехники получают его, смешивая составы синего и красного пламени (сост. 622-624, табл. 33). Преобладание красного оттенка позволяет приготовить сиреневые и даже лиловые огни.
Таблица 33. Сигнальные составы фиолетового огня
%¦——-----------__J* 619 620 621 622 623 624 625
Калия нитрат 39 37
Калия хлорат 26 30 48 67 70 60
Калия перхлорат 57
Калия карбонат 12
Стронция карбонат 4 6
Стронция оксалат 7 5
Меди (II) оксид 10 9 37
Малахит 8 8
Сера 25 24 22 16
Алюмо-калиевые квасцы 16 12
Идитол 11 12 11
Гексахлорзтан 6 5
Некоторые химические элементы и в том числе соли калия окрашивают пламя в фиолетовый цвет, причём, наиболее ярко он проявляется в восстановительной среде, то есть, в смесях с отрицательным кислородным балансом (сост. 619-625). Как правило, калийное пламя малоинтенсивное и самостоятельного значения не имеет. Его окраска легко маскируется другими веществами, особенно солями натрия.
Красивое фиолетовое пламя, даже с красноватым оттенком, достигается излучением оксида меди СиО при низких температурах сгорания составов (сост. 619-621).
312
Часть 1. Опасное знакомство
Рубидий, галлий и цезий окрашивают пламя в фиолетовый цвет, но в виду низкой доступности в пиротехнике они не применяются.
17.8. Оранщвое небо, оранщвый верблюд
(III акие сигнальные огни скорее исключение в арсенале основ-UJ- L ных цветов пламени, их применяют реже остальных. Оранжевый цвет огня получают сложением красного и жёлтого оттенков (табл. 34). Пиротехнические смеси этого типа в качестве носителя жёлтой окраски чаще остальных включают негигроскопичный окса-лат натрия Na2C204 в комбинациях с оксалатом БгСгОд (сост. 626) или карбонатом стронция SrC03 (сост. 627) либо мелом (сост. 628).
Основным окислителем подобных композиций является бертолетова соль, которая к тому же
резко снижает температуру вое- Таблица 34. Сигнальные составы пламенения этих пиротехничес- оранжевого огня
ких составов.
В качестве горючей добавки в сигнальных звёздках оранжевого огня обычно используют идитол, который также выступает цементатором.
!Г——¦____Й2_ 626 627 628
Калия хлорат 52 59 54
Кальция карбонат 8
Стронция карбонат 12
Стронция оксалат 13
Натрия о ксалат 17 20 25
Идитол 18 9 13
17.9. Сошёлся ^лином белый свет
(LJ елое пламя в спектральном отношении представляет собой до-J-J вольно сложную картину. Прилежные школьники помнят, что его можно получить смешением красного, синего и зелёного световых потоков или ещё лучше - собрать воедино все цвета радуги. Теперь Вы знаете, что белый цвет можно создать наложением так называемых «дополнительных» оттенков, расположенных на противоположных сторонах магического цветового круга.
В формировании белого пламени огромную роль играет излучение раскалённых частиц окислов сгорающих металлов, в числе которых применяют магний, алюминий (сост. 629-632, табл. 35),
Глава 17. Цветовые вариации на тему____________________________________________313
цирконий, титан, торий и даже лантан. Иногда используются их цериевые сплавы, например, состава СеА12.
Таблица 35. Сигнальные составы белого огня
% ¦------___ 629 630 631 632 633 634 635 636 637 638 639 640
Калия нитрат 45 33 57 67 81
Калия хлорат 58 90 77 40
Бария нитрат 35 66 18 41 73 57 20
Аммония пикрат 30
Свинцовый сурик 4
Железный сурик 20
Сурьмы (Ш) сульфид 13
Олова (IV) сульфид 14 18
Сера 25 15 20
Уголь древесный 3 19 23
Магниевые опилки 10 30 7 6
Сурьма 10 16
Идитол 10
Шеллак 4 17 11
Парафин 10
Канифоль 7
Более доступные пиротехнические смеси, содержащие ферросилиций или кремний с перекисью бария нашли широкое применение как в качестве осветительных, так и сигнальных средств.
Иногда в составах белого огня в качестве «отбеливающих» окислителей используют нитраты свинца и бария или их оксиды, в результате термической диссоциации которых в пламени начинают излучать свет молекулы РЬО и ВаО.
Учитывая, что и атомарное излучение бария для белого пламени является оптимальным, пожалуй, наиболее эффективной сигнальной смесью следует признать высокотемпературный магниевый состав 630.
Старые рецепты составов белого огня в основном построены на применении сурьмы (сост. 632, 633), мышьяка и олова в свободном состоянии либо в виде сульфидов, например, антимония SbjSi (сост. 634), реальгара As2S3, герценбергита SnS и дисульфида олова SnS2 (сост. 635, 636). Несмотря на красоту создаваемого пламени, эти низкотемпературные смеси не могут развивать большой
314
Часть 1. Опасное знакомство
силы света и больше подходят для фейерверков, а не для сигнализации.
Главным преимуществом сигнальных составов белого огня перед другими является их химическая доступность. Даже если у Вас нет магния, циркония или лантана, задачу можно решить намного проще. Неплохие результаты даёт сжигание парафина (сост. 637) или древесного угля (сост. 638, 639) в среде сильных окислителей: нитрата или хлората калия. Средняя скорость горения таких композиций в прессованном виде 0,9-1 мм/с. Ещё более яркие сигнальные составы образуются при добавлении к таким смесям оксида железа (сост. 640).
17.10. 9Троявители полёта
(III ак уж бывает, что пуля легче летит вперёд, чем в нужном U JL L направлении, поэтому для того, чтобы сделать видимой траекторию её полёта (или снаряда) изобрели трассирующие составы (табл. 36).
Таблица 36. Составы белой и красной (*) трассы
"%-------—-__ 641 642 643 644 645 646 647 648 649
Бария нитрат 42 55 49 65 55 33 65 69
Бария псроксид 30 47 10
Магниевые опилки 19 22 35 36 25 35 17 25 31
Шеллак 6 10 15 10 3
Канифоль 10
Нафталин 21
Гексахлорэтан 60
""%" —-—__ 650 651- 652 653 654 655 656* 657*
Бария нитрат 79 12 50
Бария пероксид 67 75-95
Бария хромат 80
Стронция нитрат 60
Стронция пероксид 70-90
Кальция резинат 5-20
Цинка стеарат 1-10
Железный сурик 80
Магниевые опилки 19 20 35 5-25 20 20 30 1-Ю
Идитол 1 15
Шеллак 2
Олифа 10
Глава 17. Цветовые вариации на тему
315
В своё время с этой целью использовались дымообразующие трассеры с белым фосфором либо пламенно-дымовые смеси магния с гексахлорэтаном в присутствии нафталина (сост. 641). В настоящий момент применяются исключительно огневые составы, по рецептуре близкие к осветительным и некоторым сигнальным композициям.
_____ Научно установлено, что чувствительность нашего глаза к
(ф-»^) красным лучам почти в два раза выше, чем к зелёным и в три раза, чем к белым.
о
Vo-
Учитывая малый объём загружаемого трассирующего состава, используются медленногорящие смеси, образующие очень яркое пламя. В качестве горючего в основном применяется магний (реже алюминий). Из окислителей употребляют нитрат бария (сост. 642-652), натрия и калия. В числе таких смесей германские составы для бронебойно-трассирующих пуль (сост. 642) и снарядов (знаменитый «рейнметалл», сост. 649), а также русские составы Циалова для трёхлинейных пуль (сост. 648). Сила света наиболее ярких трассирующих композиций подобного состава превышает 3800 св. (сост. 644).
Для облегчения их воспламенения дополнительно вводят перекись бария ВаСЬ (сост. 642, 647, 651, 653) либо его хромат ВаСгСы (сост. 654).
Французские разработчики для трассы белого огня одно время даже использовали магниевый термит (сост. 655).
В трассирующих составах красного огня используют нитрат стронция (сост. 656) и его перекись SrCb, как, к примеру, в американских трассирующих пулях (сост. 657).
316
Часть 1. Опасное знакомство
В качестве связующего компонента при запрессовке подобных пиротехнических смесей используют шеллак, фенолформальдегид-ную смолу, резинат кальция или стеарат цинка, который к тому же снижает их гигроскопичность.
Для большинства, приведенных в таблице 36 трассирующих составов, удельная световая энергия лежит в традиционных пределах 4400-6500 св. х с/г. Обычно, в полёте скорость горения трассирующих составов увеличивается в несколько раз, к тому же приходится учитывать сильное охлаждение пламени, поэтому главную оценку их качества дают полигонные испытания.
Глава 18. А я еду за туманом
18.1. Сквозь туман кремнистый путь
Блестит
ообще-то говоря, туман - явление неприглядное. Мало того, что он отдаёт сыростью, так ещё и мешает движению транспорта. Но иногда и он полезен...
Под покровом густой дымовой завесы армада танков союзников прорвала немецкую оборону и перешла в решительное наступление. Так, массовое применение маскирующего дыма решило исход первой мировой войны на Западном фронте. Для создания такого искусственного тумана был использован белый фосфор, образующий при сжигании взвесь фосфорного ангидрида и метафосфорной кислоты, превосходя по густоте и «кроющей силе» большинство традиционных дымообразователей.
Дым представляет собой тончайшую аэрозольную взвесь твёрдого вещества в воздухе. Если же дисперсная фаза - жидкость, то такая система называется «туманом». Устойчивость подобных аэрозольных систем сильно зависит от степени дисперсности взвешенных частиц.
Такие аэрозоли можно «приготовить» как путём диспергирования (измельчения) веществ (например, при контакте воды с вибрирующим пьезоэлементом в системах туманообразователей для до-
(В
Глава 18. А я еду за туманом
317
машних водоёмов), так и их конденсацией. Второй метод позволяет получить более тонкую взвесь, причём, применяется как термическая возгонка дымообразующих веществ, так и их образование в ходе химической реакции.
Природный туман образуется при переохлаждении воздуха и конденсации в нём мельчайших капелек воды. Артисты эстрады добиваются подобного эффекта, устанавливая на сцене сосуды с «жидким» азотом.
Густой белый аэрозольный туман предельно просто получить, приоткрыв флакон с тетрахлоридом олова SnCl4, представляющим собой тяжёлую (d = 2,23) бесцветную жидкость, реагирующую с парами воды в воздухе. Если же хоть капля этого продукта упадёт на землю, возникнет плотная белая тучка. В военных целях такая завеса применяется редко, прежде всего, из-за высокой себестоимости. Тот же эффект наблюдается при сгорании в среде хлора пластинок станиоля (тонких оловянных листов, в которые иногда заворачивают шоколадные конфеты).
Летучие жидкости - тетрахлорид кремния SiCL» и титана ТЧСЦ также используются в качестве современных дымообразовате-лей. Легко гидролизуясь на воздухе, они образуют густой белый дым из частичек соответствующих оксидов:
SiCL, + H20 -> Si02 + HC1 и TiCl4+H20-^ TiCb+HCl
С помощью специального дыма можно устроить картину
зимнего сада
. даже в летнюю
/!\ жару. Букет из
веточек хвой-
ных деревьев и плотных цветов мы украсим химическим инеем. Для этого накроем их стеклянным колпаком, например, трёхлитровой банкой с выпавшим дном, и поместим на противень, в качестве которого
318
Часть 1. Опасное знакомство
вполне подойдёт тонкий метачлический лист. В центре пластинки насыпаем горстку бензойной кислоты, а под конструкцией зажжём спиртовую горелку. Выше 250°С кислота начнёт испаряться, покрывая растения мелкими белёсыми кристалликами, напоминая о зиме.
В числе наиболее применяемых на сегодняшний день дымооб-разователей остаётся хлористый аммоний (нашатырь), сублимация которого начинается уже при 200°С. Из органических дымообразующих веществ используются парафин, машинное масло и конденсированные ароматические углеводороды: нафталин, антрацен и фенантрен (табл. 37). Таблица 37. Дымовые маскировочные (белые и серые) составы
^Г~~~~-~~^_j^ 658 659 660 661 662 663 664 665 666 667 668 669
Калия нитрат 10 54 45 58
Калия хлорат 20 67 20 45 41 43 43 51
Магния карбонат 2
Цинковые опилки 28
Цинка оксид 22
Аммония хлорид 50 23 40 33 43 41
Сера 8 7 10
Уголь древесный 10 7 10 10 8 10 8
Нафталин 20 3 20 28 40 22 25 41
Антрацен 30
Канифоль 26 14 14
Гексахлорэтан 50
"%~~------—___ 670 671 672 673 674 675 676 677 678 679 680 681
Калия нитрат 40
Калия хлорат 29 14 47 44
Натрия хлорат 10 16 14 9 9
Сода пищевая 1
Магния карбонат 8
Цинковые' опилки 67 25 35 32 34 35 35 38 34 40
Цинка оксид 20 6
Б\ра 8
Аммония хлорид 10 9 9 7 9
Сера "¦ 15 14
Уголь древесный 3 5 9
Кизельгур 5 4 2 3 10 3
Канифоль 29
Тетрахлорметан 50 41 41 40 40 41 40
Гексахлорэтан 33 30 48
Глава 18. А я еду за тумаиом
319
В качестве горючего в составах маскирующих дымов чаще всего применяют древесный уголь и, реже, серу. Частично функцию горючего выполняют органические дымообразователи, причём, продукты сгорания нафталина и антрацена могут окрашивать дым в серый и даже чёрный цвет. Основными окислителями подобных систем выступают хлораты калия и натрия, а также нитрат калия.
Классическим примером дымовых составов, основанных на возгонке, является смесь Ершова (сост. 658) и быстрогорящая Горбова (сост. 659).
При горении тетрахлорметана (четырёххлористого углерода) или гексахлорэтана с цинком (сост. 669-671) образуется серый дым, состоящий из конденсированных паров хлористого цинка с примесью углерода (смесь Бергера, сост. 671). В присутствии хлоратов, способствующих окислению углерода, в ходе подобного разложения образуется белый дым (сост. 672-680).
В числе удачных галогеноводородов для реакции Бергера также используются октохлорпропан, пентахлорбензол и гексахлорбензол. Применение жидкого тетрахлорметана ограничено токсичностью его паров и необходимостью дополнительного введения в дымовой состав специальных поглотителей (окись цинка, карбонат магния, кизельгур и др.).
320
Часть 1. Опасное знакомство
Маскирующие составы белого дыма, которые в качестве восстановителя вместо металлического цинка включают более дешёвый древесный уголь, первыми предложили американские разработчики (сост. 679).
В кинематографе помимо описанных выше, часто используют сравнительно безвредные смеси хлората калия с хло-1^Ь*С) ридом аммония на канифольной основе (сост. 665-667). К сожалению, длительное хранение таких составов да ещё во влажной среде опасно из-за возможного образования очень взрывчатого хлората аммония NH4CIO3. Во избежание воспламенения дымовые составы должны сгорать без доступа кислорода, для этого их помещают в мешковину либо металлический или картонный корпус с отверстиями.
18.2. Сиреневый туман над нами проплывает
/Т)аздался глухой выстрел, и на ясном солнечном небе неожидан-JL но появилась странная тучка, а уже через несколько секунд из неё в разные стороны потянулись цветные щупальца. Этого чудного зверя стало видно на многие километры... Именно так, с помощью цветного дыма можно передавать сигналы в дневное время на большое расстояние (табл. 38).
Гпава 18. А я еду за туманом____________________________________________________321
Добиться чёрной окраски дыма можно, увеличив в составах содержание нафталина либо антрацена, а также повысив температуру их разложения. Для этого в смеси Бергера вместо цинка вводят металлический магний (сост. 682, 683) или алюминий (сост. 684).
Таблица 38. Составы цветного дыма
682 683 684 685 686 687 688 689 690 691
Чёрные Красные
Калия нитрат 10
Калия хлорат 45 50 52 20 26 29
Сурьмы (Ш) сульфид 7 -
Уголь древесный 15 10 3 15
Опилки древесные 5
Порох бездымный 14
Пороховая мякоть 50
Алюминиевая пудра 9
Магниевые опилки 19 18
Нафталин 21 2 40 35 32
Антрацен 23 5
Парафин 5
Идитол 6
Лактоза 20 32
Сахароза 26
Дёготь 20
Паратонер 60
Родамин Б 39
а-Нафтол 14
Ализариновый красный 48
Гексахлорэтан 60 59 56
Г^-^Д_ 692 693 694 695 696 697 698 699 700
Красные
Калия нитрат 25
Калия хлорат 27 15 35 30 23 30 33
Калия перхлорат 25
Натрия бикарбонат 19
Сурьмы (III) сульфид 20
Сера 11
Опилки древесные 35
Лактоза 20 25 28 17 24
Сахароза 28
Декстрин 5
Паратонер 65 31 60 31
Родамин Б 50 40 11 11 40 43
Метиламиноантрохинон 43
322
Часть 1. Опасное знакомство
Таблица 38. Продолзкение
Г^—-^Л 701 702 703 704 705 706 707 708 709
Оранжевые Жёлтые
Калия хлорат 20 (1 25 40 40 30 35 30
Аммония бихромат 35
Аурипигмент 40
Свинца диоксид 50
Опилки древесные 50
Магниевые опилки 15
Лактоза 14 30 20 20 25 20
Сахароза 20
Родамин Б 20
Хризоидин 75 45 14 10 10
Амнноазобензол 40
Аурамин 30 26 40
Жироранж 20
7^^-^ 710 711 712 713 714 715 716 717 718
Жёлтые
Калия нитрат 30 34 40
Калия хлорат 33 34 31 25 30 21
Натрия бикарбонат 29
Мышьяковистый ангидр. 31
Аурипигмент 55 27
Сера 15 29 9
Лактоза 24 25 25
Сахароза 13 20
Хризоидин 9 56
Аурамин 34 41 33 38
Судан Г 50 3
и-Нитроаннлин 50
Стеклянный порошок 6
"Г^-—-^ 719 720 721 722 723 724 725 726
Коричневые Зеленые
Калия нитрат 40 20
Калия хлорат 33 34 35 35 34
Меди ([[ | оксид 50
Свинца диоксид 35
СУРЬМЫ (Ш) сульфид 20
Сера 20
Уголь древесный 10
Пороховая мякоть 20
Магниевые опилки 15
Парафин 5
Лактоза 26 25 25 25 25
Супраминовын кооичн. 45
Индиго 26 14 28 28 14
Аурамин 15 12 27
Аурипигмент 27 12 20
Глава 18. А я еду га туманом____________________________________________________323
Таблица 38. Продолжение
727 728 729 730 731 732 733
Синие
Калия хлорат 30 25 25 40 35 35 35
Аммония бихромат 7
Лактоза 15 15 25 25 5
Сахароза В
Декстрин 20
Индиго 60 40 40
Метиленовый синий 20 40 40 60
Метилфиолет 50
Также используются высокотемпературные составы с повышенным содержанием хлората калия и без хлористого аммония, в которых происходит неполное сгорание конденсированных углеводородов (сост. 685-687). А в некоторые смеси даже вводят пироксилиновый (сост. 684) или дымный порох (сост. 688).
Для цветной окраски дыма используют возгоняемые красители: ализарин, паратонер и родамин Б (красный); судан IV (малиново-красный); хризоидин, аурамин и реальгар (жёлтый); судан I -жироранж (оранжевый); супрамнн (коричневый); тионин голубой (голубой); метиленовый голубой, индиго (синий); кристаллический фиолетовый, метилфиолет (сине-фиолетовый).
С целью получения дыма устойчивого зелёного цвета часто используют комбинацию синих и жёлтых пигментов, а также смеси аурамина с малахитовым или бриллиантовым зелёным.
Во избежание разрушения красителей снижают температу-[?_ф/-1 ру реакции смеси, вводя в качестве горючего углеводы: лактозу, сахарозу, крахмал и даже древесные опилки.
Как правило, цветные дымовые составы включают тщательно измельчённые и перемешанные компоненты: окислитель (30±10%), горючее (20±5%) и пигмент (50±10%). Можете попробовать.
Глава 19. Даёшь безопасные шведские спички в каждую шведскую семью!
(I / РеДставляете> не так давно - два столетия назад, когда спички «У L ещё не изобрели, а о существовании газовых зажигалок не
324
Часть 1. Опасное знакомство
догадывались, каждому курильщику приходилось носить в кармане не только папиросы с надписью «Минздрав предупреждает», но и громоздкое огниво с фитилём. Причём, процедура получения с его помощью огня напоминала целый ритуал, поэтому число курильщиков было значительно меньше, чем сегодня.
Знаменитый английский химик Роберт Бойль (1627-1691) не мог с этим смириться ив 1681 г. погрузил лучину в раствор серы с белым фосфором, новый способ получения которого он изобрёл накануне (1680). Так появились первые спички, но радоваться было рано — они загорались при высыхании.
Его земляк - аптекарь по имени Джон Уокер пошёл дальше и предложил более практичные спички, которые воспламенялись лёгким трением между складками бумаги с толчёным стеклом.
Как известно, спичечная мануфактура ведёт свою родословную с 1833 г., когда немецкий химик Камерер продал венским фабрикантам Ремеру и Прешелю секрет фосфор-[#-Ф^1 ной массы, легковоспламеняющейся при трении о шероховатую поверхность. Ковбои в кино обычно с этой целью используют подмётку или посадочную область своих джинсов.
Спичечные головки формировали из серы, покрытой смесью белого фосфора с двуокисью марганца и сурика. Для изготовления
Глава 19. Даёшь безопасные шведские спичкн в каждую шведскую семью!__________325
более дорогих спичек употребляли диоксид («перекись») свинца
РЬ02, некоторые красители (берлинскую лазурь, крон, ультрамарин и др.) и даже цветные лаки (табл. 39).
Содержание белого фосфора в таких спичках составляло всего 6-18% и, в зависимости от входящих ингредиентов, чаще всего они имели коричневый (сост. 734), красно-коричневый (сост. 735), ярко-красный (сост. 736) и даже синий цвет (сост. 737).
jgm. Сегодня подобные спички (ЭДЦ большая редкость, но увидеть, как они загораются, Вы сможете, если приготовите 0,5 г (не больше!) смеси диоксида свинца с серой (10:1) и попытаетесь этот состав растереть в ступке (осторожно/). Смесь сразу воспламенится с характерным треском и разбрасыванием искр:
2РЬ02 + S -> S02 + 2РЬО flwa Ещё большую механическую чувствительность проявляет ^^* пиротехническая композиция диоксида свинца с красным /\ фосфором (20:1), для воспламенения которой порой достаточно простого перемешивания ингредиентов. Для более эффектного горения спичек, обычно содержание фосфора увеличивают до соотношения 7:1 или 8:1. В подобных спичках старого образца использовалась белая разновидность фосфора:
5РЬ02 + 2Р -> Р205 + 5РЬО Специально для чувствительных дам в некоторых составах спичек сера, с её «дурным» запахом, заменялась воском, стеарином или парафином.
326___________________________________________________Часть 1. Опасное знакомство
Такие спички хорошо переносят сырость, и Вы тоже можете использовать подобный приём, отправляясь в поход или на рыбалку. Достаточно каждую спичку окунуть в расплавленный парафин (~50°С) и дать ей остыть в течение нескольких секунд.
Таблица 39. Воспламенительные составы
%~~~~~—-~~^N! 734 735 736 737 738 739 740 741 742
Калия хлорат 27 54 59 52 54
Калия бихромат 5 6 5
Цинка оксид 16
Марганца диоксид 6 6
Свинца диоксид 52 57
Свинца персульфат 48
Железный сурик 55 56 6 2 6
Сера 3 8 6 3
Уголь древесный 1
Фосфор белый 7 8 7 7
Мел 2 1
Гуммиарабик 10 10
Канифоль 1
Декстрин 41 37 33 34
Камедь трагакантовая 5 3 2 2 3
Ультрамарин 2
Крапплак 2
Стекло 20 12 20 10 12
Клей 8 8
% " ¦-------------___. 743 744 745 746 747 748 749 750 751
Калия хлорат 50 53 49 57 53 47 89
Калия бихромат 2 1 2 6 2
Цинка оксид 5 2 4
Марганца диоксид 4 1 6
Железный сурик 6 15 3 12 15
Сера 4 4 7 2 4
Сурьмы (III) сульфид 40 4 25
Уголь древесный 4
Фосфор красный 24 54
Мел 4
Гуммиарабик 7
Идитол 25
Декстрин 32 14
Камедь трагакантовая 2
Крапплак 1 6
Стекло 22 18 16 10 5 17
Клей 10 15 13 16 11
Глава 19. Даёшь безопасные шведские спнчки в каждую шведскую семью!__________327
Таблица 39. Продолжение
~%------—^^ 752 753 754 755 756 757 758 759 760
Калия хлорат 60
Цинка оксид 3 3 2 7 2
Марганца диоксид 9 4
Железный сурик 18 15 10 13 2
Сурьмы (III) сульфид 30 35 33 28 42 33 40
Уголь древесный 1
Фосфор красный 31 29 25 33 31 41 56
Мел 2 2
Идитол 10 20 20
Стекло 3 3 3 10 3 24 40
Клей 19 14 27 40 7 17
761 762 763 764 765 766 767 768 769
Калия нитрат 72 65 51
Калия хлорат 77 70
Калия перманганат 55 85 82
Аммония нитрат 77
Аммония хлорид 15
Марганца диоксид 6
Сера 15 16 13,5 19
Сурьмы (III) сульфид 19 9
Реальгар II 9
Уголь древесный 15 1
фосфор красный 23
Цинк 8
Железо 30
Сахароза 30 18
Шеллак- 2,5
Декстрин 6
Стекло
~%~~~~-------—____ 770 771 772 773 774 775 776 777 778 779
Калия нитрат 75 33 30 81
Калия перманганат 53
Бария нитрат 45 68 30
Бария пероксид 88 80
Свинцовый сурик 60
Железный сурик 69
Сера 11
Уголь древесный 15 13
Магний 32 26 12 20 4 31 40
Железо 47
Шеллак 11 1
Бакелит 15
Идитол 10
328
Часть 1. Опасное знакомство
Таблица 39. Продолжение
% -----—^^ 780 781 782 783 784 785 786 787 788 789
Калия нитрат 75 50
Калия хлорат 25 66 12 50
Калия перхлорат 70
Калия пермангакат 50
Бария пероксид 12 70 90
Магния пероксид 50
Марганца диоксид 68
Сера 10
Алюминий 15 15 18 3*4 18 50 50 10
Магний 17 15
Железо 50
Идитол 10
Фосфорные спички (или как их называли наши предки rjj~7] «сернычки») часто самовоспламенялись и служили причиной отравлений, особенно когда после обеда их использовали вместо зубочистки.
Появившиеся спички на основе сесквисульфида фосфора P4S3, серноватистокислого (тиосульфата) свинца PbS203 и его персульфата PbS208 (сост. 738), также отличались высокой механической чувствительностью и без труда воспламенялись трением о любую поверхность. Повышенная взрывчатость таких спичек приводила к тому, что при их зажигании во все стороны разлетались горящие искры, почти как от бенгальских огней.
Применявшиеся одно время «бесфосфорные» спички Бертол-ле тоже не прижились, поскольку для их воспламенения требовалась концентрированная серная кислота. Назвать эти спички «безопасными» вряд ли уместно, так как их головка формировалась из взрывчатой смеси Матюкевича (сост. 35), детонирующей при лёгком ударе.
С момента открытия в 1847 г. венским химиком Шретером аморфного красного фосфора, неядовитого и трудно воспламеняемого, изобретатели спичек обратились к нему. Но лишь в 1866 г. в Швеции появились первые безопасные спички, долгое время известные под именем «шведских» да и то, фосфора в них не было. Спичечная головка состояла из смеси бертолетовой соли с серой
Глава 19. Даёшь безопасные шведские спички в каждую шведскую семью!__________329
(сост. 739-742) и воспламенялась трением о поверхность, содержащую красный фосфор (сост. 743, 744).
Новые бесфосфорные спички загорались не так эффектно, ($-Ф^| зато были абсолютно безопасны, если не давать их маленьким детям.
Чтобы отучить пользователей от спичек с белым фосфором в ряде государств, в том числе в России, на эту продукцию был введен высокий акцизный налог, а в некоторых странах, например, в Дании с 1875 г. за изготовление таких спичек можно было угодить за решётку. Окончательный приговор состоялся в 1906 г., согласно решению международной конвенции о запрещении их производства.
Некоторое время даже выпускались «экономичные» шведские спички, представлявшие собой некий гибрид. Внешне они не отличались от традиционных фосфорных и при желании зажигались (правда, с трудом) о любую поверхность, хотя легче это было сделать о специально обработанные бумажные кульки, в которых они продавались.
Безопасные спички раздельного нанесения горючего состава, несмотря на приоритет газовых зажигалок, широко применяются и сегодня. В состав головок таких спичек входят:
окислители (бертолетова соль, железный сурик, хромпик, хромат бария, двуокись марганца);
горючие материалы (сера, сульфид сурьмы, уголь);
цементаторы (идитол, клей костный и мездровый, гуммиарабик, декстрин, различные камеди);
наполнители, повышающие чувствительность смеси к трению (толчёное стекло,песок);
330
Часть 1. Опасное знакомство
флегматизаторы, уменьшающие скорость горения и облегчающие воспламенение древесины (мел, цинковые белила, канифоль); красители (сост. 745-752).
Тёрочные составы чаще всего включают красный фосфор, сульфид сурьмы и стеклянный порошок. Чуть реже добавляют сурик, окись цинка, двуокись марганца и даже уголь (сост. 753-759). Иногда тёрку покрывают смесью антимония, стеклянного порошка, идитола на спирту (2:2:1) и «опудри-вают» красным фосфором (сост. 760). Реже воспламеняющую поверхность обрабатывают красным фосфором с углем.
В период второй мировой войны человек по имени Раймонд Кади изобрёл для спичек особое покрытие, сохраняющее их воспламеняемость даже после длительного пребывания под водой.
Спички, содержащие железный сурик, очень просто отличить от остальных. После сжигания их головка начинает (#^_) притягиваться магнитом, так как при высокой температуре оксид железа меняет кристаллическую модификацию на ферромагнитную. При случае проверьте.
Глава 20. Абдула, поджигай!
Современные воспламеннтельиые средства используются не только для зажигания сигарет и газовых конфорок, но и приведения в действие пиротехнических изделий. Их назначение заключается как в образовании и передаче теплового импульса, так и задержке воспламенения основного состава (табл. 39).
Тёрочные или как их ещё называют «фрикционные» смеси, подобные тем, что применяются в производстве спичек, занимают важное место в арсенале таких средств. Эти составы облегчают эксплуатацию пиротехнических изделий, хотя некоторые из них весьма чувствительны к механическому воздействию и опасны в обраще-
Глава 20. Абдула. поджигай!
331
нии. В их защиту следует отметить, что ёлочную хлопушку всё же
удобнее приводить в действие, дёргая за шнурок, а не поджигая спичками.
Фрикционные составы бывают как раздельного нанесения (типа безопасных спичек), так и смешанные. С простейшей из таких смесей (бертолетова соль -красный фосфор 3:1, сост. 761) Вы уже знакомы с детства. У «них» её называют «запал Амс-тронга». Подобным составом снаряжаются пистоны, митральезы с конфетти (по-простому хлопушки), а также сигнальные ракеты, авиационные сигналы, дымовые шашки и другие пиротехнические изделия. Иногда к этому составу добавляют сульфид сурьмы. Обычно, смесь на декстриновом клее наносят на бумагу, суровую нитку или ленту и воспламеняют, протягивая через узкое отверстие или посредством удара. В своё время школьники-хулиганы таким влажным составом начиняли небольшие бумажные трубочки, и после высыхания пугали ими одноклассниц, ударяя об пол или подкладывая под ножку стула.
Кое-кто из них при этом сжёг
себе ресницы и чуб, а те, кто
носил такие «взрывпакеты» в
кармане брюк, пострадали
серьёзнее.
Если всё же Вы решитесь повторить
их глупость, не забудьте, что измель- ==^ - —~
чённые компоненты можно смешивать только в малых количествах,
предварительно смочив их водой, квасом или клеем и обязательно в
(*±Э
332
Часть 1. Опасное знакомство
защитной маске, закрывающей чуб и глаза! Носить такие готовые изделия в карманах брюк не обязательно!
В 1937 г. запатентован германский фрикционный состав, содержащий церий-магниевый сплав с перекисью стронция. Различ ные сплавы лантаноидов широко применяются в качестве искристых тёрочных материалов, в том числе выполняя функцию «крем ня» в зажигалках. Представляете подмётки из такого материала?
Знаменитый запал Н.И. Кибальчича (сост. 762) также вое пламеняется при механическом воздействии. Например, достаточно наступить на имитационный дымовой фугас, чтобы серная кислота из лопнувшей стеклянной трубочки (1) подожгла смесь бертолетовой соли с сахаром (2), приведя в действие через пороховой шнур (3) дымовой состав (4).
Аналогично воспламеняется запал, состоящий из бертолетовой соли с серой (смесь Матюкевича, сост. 35). Можно использовать смеси перманганата калия с серой (6:1, сост. 764) или сахарозой (4:1, сост. 765) и также воспламенять их серной кислотой, но следует иметь в виду, что оба состава с серой очень чувствительны и могут загореться даже без кислоты при трении или ударе.
Для воспламенения йод-цинкового (1:4) и йод-алюминиевого запала (1:6) или смеси цинка с аммиачной селитрой и хлоридом аммония (сост. 766) достаточно капнуть на них водой.
Более замедленно действует перманганат-глицериновый запал: безводный глицерин из разбившейся ампулы в контакте с порошком перманганата калия воспламеняется в течение 20-30 с.
Смеси тиосульфата натрия, хлората калия, серы с гигроскопичными солями типа хлорида цинка «срабатывают» лишь через время.
Глава 20. Абдула. поджигай!
333
Для поджигания «коктейля Молотова» не обязательно прикладывать стеклянную ампулу с белым фосфором. Иногда для этого используют надёжный запал из двух пробирок отдельно с концентрированной серной кислотой и перманганатом калия. Образующийся при ударе и их взаимодействии марганцевый ангидрид прекрасно воспламеняет любую «органику». Ещё проще пропитать х/б фитиль раствором хлората калия с сахаром (1:1) и высушить, а в «коктейль» осторожно влить концентрированную серную кислоту.
Многие органические растворители загораются при контакте с концентрированной азотной кислотой. В этом несложно убедиться, проведя следующий эксперимент.
J\ В стеклянную банку насыпают небольшой слой песка и ста-f тЛ вят фарфоровый ти-
д
гель, в который вливают по 2-3 мл концентрированных серной и азотной кислот. Банку накрывают крышкой с отверстием по центру. Несколько капель скипидара с помощью пипетки осторожно приливают к нитро-смеси. Происходит вспышка и выделяется много копоти.
Большинство воспламе-нительных составов построено по типу дымных порохов (сост. 767-771), которые в качестве основного окислителя содержат нитрат калия, часто в комбинации с нитратом бария, а в числе горючих материалов серу, древесный уголь, сульфиды сурьмы и даже мышьяка.
Пороховым составом начиняется бикфордов шнур - главный огнепровод для воспламенения горючих составов и капсюлей-детонаторов. Он состоит из горючей сердцевины, представляющей собой слабо спрессованный зернённый шнуровой порох, через который проходит направляющая хлопчатобумажная нить и несколько льняных, используемых для равномерного распределения соста-
334
Часть 1. Опасное знакомство
ва. С целью предохранения от влаги сердцевина заключается в три оплётки льняной или хлопчатобумажной пряжи.
Для большей герметизации его наружные слои пропитывают водонепроницаемыми веществами: асфальтом, парафином, гуттаперчей или битумной смолой. Выпускают бикфордов шнур трёх типов: белый для сухих работ, чёрный для влажных и гуттаперчевый или пластиковый жёлтого цвета для работ под водой. Шнур имеет диаметр 5,5 мм и горит с постоянной скоростью 1 см/с с допустимым отклонением 10%.
Работая с этим огнепроводом очень важно не перепутать его с детонирующим шнуром (ДШ), который взрывается со скоростью 7-8 км/с и применяется для одновременного подрыва нескольких зарядов. Такой шнур имеет сердцевину из бризантного вещества с направляющей нитью в ней. Сердцевина заключена в льняную или джутовую оплётку белого цвета с вплетёнными в неё красными нитями и пропитанную парафином. Шнур может иметь красную пластмассовую оболочку.
Глава 20. Абдула, поджигай!
335
Упрощённый пороховой фитиль - стопин, применяемый в открытом виде, представляет собой дымный порох, наклеенный на хлопчатобумажную нить. Он широко применяется для изготовления фейерверков и имеет более высокую скорость горения (1 м стопина сгорает за 20-27 с). Стопин, помещённый в бумажную, так называемую «проводную» гильзу, горит ещё быстрее.
Отличный огнепровод можно приготовить, пропитав бумагу раствором сильного окислителя, например, нитратом, хлоратом или перхлоратом калия. А что из этого может получиться, смотрите сами...
К специально обработанному листу писчей бумаги в определён-л ном месте подносят тлеющую спичку или папиросу, и он / «\ буквально оживает. Огненное пятно, как кисть художника, ползёт по бумаге, выжигая причудливую линию. Ещё минуту терпения и вы сможете прочесть засекреченное послание либо разглядеть знакомый силуэт.
Секрет этого чуда прост. Достаточно насыщенным раствором калийной селитры сделать сплошную надпись либо рисунок на белой писчей бумаге, а место поджигания пометить точкой. Высохшее послание становится невидимым. Если же Вы захотите «раскрасить» рисунок, используйте нитрат стронция или бария. В этом случае бегущая строка окрасится в карминово-красный либо зелёный цвет.
В «мирной» пиротехнике широко используется тонкий пироксилиновый огнепровод, очень напоминающий по внешнему виду вьетнамскую вермишель или нашу «Мивину». Он не боится влаги, быстро сгорает, но может побеспокоить при сильном ударе.
336
Часть 1. Опасное знакомство
Для приведения в действие составов чёрного дыма применяют смеси Рэя, состоящие из перманганата калия и восстановленного железа (сост. 772), в том числе с добавлением древесного угля (сост. 763).
Поджигание термически менее чувствительных составов, в частности, осветительных, осуществляют воспламенительными смесями, усиленными магнием (сост. 773-781), куда в качестве окислителя также добавляют пероксид бария (сост. 775, 776) либо двуокись марганца (сост. 780).
Термитные составы инициируют высокотемпературными воспламенителями, содержащими алюминий (сост. 780, 783-788) и даже железо (сост. 789). Иногда с этой целью применяют магниевые и алюминиевые осветительные составы, например, «офорит» (сост. 466, табл. 25) или зажигательную смесь Бекетова (сост. 418, табл. 23) с двуокисью кремния.
Для воспламенения труднозажигаемых пиротехнических композиций можете приготовить смесь серы с железными опилками (4:7). Её красочное горение больше напоминает фейерверк. - Поместите несколько граммов этой смеси на асбестовую 4^\ сетку и нагрейте в огне спиртовки под тягой или на откры-~ том пространстве. Реакция протекает бурно с сильным ра-/^\ зогревом и выбросом ярких огненных искр. Жаль, что такой
состав не хранится из-за быстрого разрушения железа. Особо «ленивые» пиротехнические составы зажигают, применяя несколько переходных воспламенительных смесей. К примеру, железо-алюминиевый термит разбавляют серой (70:23:7) и эту плавленую смесь (диасит) поджигают обычной пороховой подмазкой.
Для взрыва бризантных веществ применяют капсюля-детона-торы, представляющие собой металлическую или картонную гильзу длиной 4,5-4,9 см и внутренним диаметром 6,3-6,5 мм, частично заполненную инициирующим составом высокой скорости детонации (табл. 40).
В своё время для этого широко использовался специальный ударный хлоратный порох с антимонием (сост. 790); гремучая ртуть, усиленная бертолетовой солью (сост. 791, 792), селитрой (сост. 793) либо перекисными соединениями (сост. 794); а также соли пикриновой кислоты, азид и стифнат свинца (сост. 797).
Глава 20. Абдула. поджигай!
337
Таблица 40. Составы капсюлей-детонаторов
~%Г~~~~~~^^___ 790 791 792 793 794 795 796 797 798 799 800
Калия нитрат 25
Калия хлорат 34 23,6 39
Бария нитрат 10
Ртуть гремучая 76,4 22 50 60 33
ТЭН 74,1
Тенерес 11 11,1
Тетразен 15 3
Свинца азид 97 75 15 14,8
Свинца стифнат 65 25
Тетрил 74 67
Бензоила пероксид 40
Сурьмы (III) сульфид 66 39 25 10
В современных ударных и воспламенительных составах часто применяется тетразен. Даже небольшая добавка этого вещества резко повышает чувствительность стифната свинца к удару (сост. 795) и азида свинца к наколу (сост. 796).
Хорошо зарекомендовали себя азидотетриловые (сост. 798), азидотэновые (сост. 799) и гремучертутнотетриловые детонаторы (сост. 800), взрывающиеся от огня бикфордового шнура или удара.
«(В
Глава 21. Сильные ухом
рёшь, не возьмёшь!» - раненный Василий Иванович Чапаев отчаянно плывёт через Урал. Всё ближе и точнее ложатся очереди белогвардейского пулемёта. .. Эти кадры каждый помнит с детства. Но мало кто знает, что если _ бы советские кино-пиротехники ещё в 1934 г. так удачно не выполнили «эффекты ударов пуль о во-
338
Часть 1. Опасное знакомство
ду» стреляющими пробками, знаменитый артист Б. А. Бабочкин не только бы не дотянул, как и его герой, до спасительного берега, но и до звания «народного» (1963) и Героя социалистического труда (1974).
Современные имитационные пиротехнические средства широко применяются в кинематографе, военных учениях и даже демонстрации фейерверков. Для получения сильного звукового эффекта типа взрыва такие изделия (например, шлаги, выстрелы, петарды и взрывпакеты) обычно снаряжают зернённым дымным порохом.
Ещё для обучения бойцов рабоче-крестьянской Красной Армии активно использовались особые 26-мм патроны и специальные гранаты под мортирку Дьякова, напоминающие по звуку разрыв бо- -евых снарядов, а также имитационные фугасы, дающие кроме громкого звука цветной дым и пламя.
Иногда для снаряжения звуковых имитационных изделий используют фотоосветительные смеси, которые кроме шума от взрыва в замкнутом пространстве дают ослепительно-яркую вспышку.
Некоторые шумовые изделия, в частности, шутихи, в момент выстрела совершают причудливые акробатические прыжки.
Вы не задумывались, почему пламя иногда гудит? Почему водород в пробирке иногда сгорает с завыванием, а чаще с хлопком или вообще молчит? Почему огонь в топке поёт, а раскалённые газы, вырывающиеся из сопла ракеты, свистят, угрожающе шипят или даже издают рёв, как у реактивного самолёта?
Глава 21. Сильные ухом
339
Дело в том, что если частота колебаний, возникающих в зоне огня, совпадает с собственной частотой колебаний камеры сгорания, то в силу резонанса мы услышим определённый шум. Примерно так же, как дека гитары усиливает звук её тихих струн. В частности, если чистый водород сжигать в коническом сосуде или даже сферическом, то «петь» он будет намного громче!
я. При желании /!\ можно заставить выть даже обычную газовую конфорку. Достаточно накрыть её проволочной сеткой, а чуть повыше укрепить вертикально металлическую трубу, например, от кухонной вытяжки или водосточную. Чтобы она запела, расстояние от раскалённой сетки до трубы должно составлять 1/4 её длины. '—^^-—_-_
Впервые такой поющий «саксофон» предложил в XIX в. немецкий химик Рийке.
Когда В. В. Маяковский спрашивал: «А Вы ноктюрн сыграть смогли бы на флейтах водосточных труб?» - он, наверняка, имел ввиду подобный эксперимент. Но, оказывается, есть и обратная связь. Тонкое, очень длинное (до 2 м) газовое пламя прекрасно реагирует на любой звук (особенно высокочастотный). Подобно индийским йогам с помощью флейты Вы сможете заклинать фонтан из струй такого огня. Гф^71 II Перед этим потренируйтесь: может Вам лучше подойдёт " большая медная труба, к примеру, как у Незнайки.
340___________________________________________________Часть 1. Опасное знакомство
Для имитации свиста «падающей бомбы» не обязательно её сбрасывать с самолёта. Достаточно поджечь запрессованный в картонной гильзе специальный «душераздирающий» состав, например, смесь нитрата и пикрата калия (3:7, сост. 801) или хлората калия и пирогал-ловой кислоты (1:1, сост. 802). При этом картонная трубка заполняется составом лишь частично, а её свободная часть выполняет роль резонатора звука.
Однако самым известным и массовым имитационным изделием по-прежнему остаются пистоны для детских игрушек и, конечно же, хлопушки.